Антиароматические системы

Что касается иона 58, то он был получен и было показано, что в основном состоянии он представляет собой бирадикал [137], как это прогнозировалось на основе правила Гунда (разд. 2.12) [138]. Доказательство того, что циклопентадиенил-катион (58) является не просто неароматической, а антиароматической системой, было получено на основании исследования соединений 62 и 64 [139]. При обработке 62 перхлоратом серебра в про-пионовой кислоте происходит быстрый сольволиз, а в качестве промежуточного соединения образуется ион 63 (см. гл. 5). В тех же условиях 64 не подвергается сольволизу, и образования катиона 58 не наблюдается. Если бы катион 58 был просто неароматическим, он должен был бы быть почти таким же устойчивым, как катион 63 (который, конечно, не имеет никакой резонансной стабилизации). Тот факт, что 58 не образуется в приведенной реакции, свидетельствует о его гораздо меньшей устойчивости по сравнению с 63. [c.82]

Антиароматическая система базисных орбиталей Ароматическая система базисных орбиталей [c.462]

Антиароматическая система базисных орбиталей [c.462]

Сопряженные циклические системы, которые являются термодинамически менее стабильными, чем соответствующие ациклические аналоги. Так, циклобутадиен и циклооктатетраен являются антиароматическими системами, поскольку соответствующие сопряженные ациклические соединения бутадиен и октатетраен - более стабильны. [c.219]

Ароматические и антиароматические системы хюккелевского типа были рассмотрены (М. Дж. Гольдштейн, Р. Гофман, 1971 г.) с точки зрения симметрии и топологии взаимодействия орбиталей, входящих в такие системы. Можно представить себе образование циклической сопряженной системы в результате взаимодействия орбиталей концевых атомов линейной сопряженной цепи. Характер такого взаимодействия определяется симметрией орбиталей концевых атомов (перекрывание возможно только при наличии [c.83]

В радикале это связывание отсутствует, а в анионе порядок связи — отрицательный, что соответствует антисвязыванию и невыгодности перехода к циклической антиароматической системе циклопропенильного аниона. [c.290]

Как можно ожидать для семичленного цикла, молекулы азепинов непланарны. Причем данные рентгеноструктурного анализа и Н-ЯМР указывают, что они существуют предпочтительно в конформации ванны [236, 71, 72, 73]. Вопрос о конформации 1Я-азе-пинов представляет значительный теоретический интерес, поскольку планарный 1Я-азепин должен быть 8п-антиароматической системой. Теоретические расчеты [576] предсказывают для 1Я-азепина значение энергии резонанса —7,5 кДж/моль против величины 0,96 кДж/моль для ЗЯ-азепина. Более ранние расчеты для 1Я-азепина указывали на существенную локализацию электронов на азоте и двойной связи С —С, откуда был сделан вывод, что 1Я-азепины должны отчетливо проявлять свойства полиенов [71] (см. разд. 17.6.8.9). [c.708]

СНа) протоны СНг-группы резонируют при —0,51 м., д., а протоны кольца — при 6,95— 7,27 м. д. [43]. Восстановление. гр гнс-15,16-диметил-15,16 дигидр0пирена (33 Н = Ме) в дианион с переходом от 14я-электронной ароматической системы к Гбя-электронной антиароматической системе вызывает изменение химических сдвигов протонов метильных групп от —4,25 до 21,0 м. д., д протонов кольца — от 8,14—8,65 до —3,2 - - 4,0 м. д. [43]. [c.27]

Для химика-синтетика стабильность соединения означает прежде всего возможность подержать его в руках . Опыт показывает, что подавляющее большинство ароматических соединений удовлетворяет этому требованию, т. е. устойчиво при обычных условиях в течение длительного времени. В отличие от них антиароматические системы, как правило, неустойчивы. Многие из них, такие как азирин (36а), азет (40), азоцин (41), не удается выделить в свободном состоянии. Другие, будучи выделенными, склонны к реакциям окисления, разложения, полимеризации или изомеризации. В большинстве случаев суть этих превращений связана со стремлением молекулы любой ценой избежать энергетически невыгодного циклического Апя-электронного сопряжения. Характерным примером могут служить изомеризации производных 1,2-диазепина (77) [54] и 1,4-дигидропиразина (78) [55] схемы (13), (14) . [c.40]

Если в образовании циклической сопряженной системы участвуют 4п л-электронов, такие соединения могут быть антиаромати-ческими и неароматическими. В антиароматических системах энергия делокализации р-электронов меньше, чем в нециклическом сопряженном полиене с тем же числом я-электронов, т. е. они оказываются дестабилизированными, и их энергия выше, чем вычисленная по аддитивной схеме для рассматриваемого соединения. При этом, как и в случае ароматических соединений, для проявления антиароматнчности необходимо, чтобы циклическая система имела плоское строение. Выводы о пониженной стабильности антиароматических соединений могут быть сделаны как на основании квантовохимических расчетов, так и из экспериментальных данных (рассмотрение антиароматичности в рамках метода возмущений молекулярных орбиталей см. в [10]). [c.41]

Высокая стабильность этих катионов, а такнсе тот факт, что из перфтор-2-метилиндена образуется катион за счет отщепления иона фтора из кольца, а не от трифторметильной группы, служат основанием для того, чтобы судить об ароматическом характере катионов. Это, видимо, первый пример, когда за счет электронного влияния заместителей антиароматическая система приобретает ароматический характер [90. [c.26]

Особенности электронного строения ароматических соединений известны давно и нашли отражение в известном правиле ароматичности Хюккеля (1931—1933 гг.), которое в настоящее время формулируется следующим образом молекулы, включающие в основном состоянии набор орбиталей с участием Ап- -2п(р)-электронов, образующих замкнутый цикл, являются ароматическими. Позднее сформулировано аналогичное правило для антиароматических соединений (Бреслоу, 1959 г.) молекулы, включающие в основном состоянии набор орбиталей с участием Ап п(р)-электронов, образующих замкнутый цикл, являются антиаро-матическими. Естественно, что ароматические молекулы должны быть плоскими, иначе невозможно оёразование многоцентровой п-связи. В дальнейшем ароматические и антиароматические системы, отвечающие приведенным правилам, получили название хюккелевских систем. Следует отметить, что правила ароматиЧ ности и антиароматичности действительны не только для циклических полиенов, но и для циклических переходных состояний. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология