Метод возмущения молекулярных

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Основные положения метода возмущенных молекулярных орбиталей. Рассмотрим взаимодействие двух молекул [c.583]

Оценка реакционной способности молекул по методу возмущенных молекулярных орбиталей. Реакционную способность реакционных центров I и к, принадлежащих молекулам А и В, можно оценить по энергии возмущения молекулярных орбиталей, определяемой уравнениями (214.2) и (214.3). Для простоты будем рассматривать только взаимодействие верхней заполненной орбитали А с нижней свободной орбиталью В. При этом уравнение (214.2) можно записать в виде [c.585]

Угловая форма является промежуточной между линейной и треугольной, ее стабильность будет промежуточной, поэтому ограничимся рассмотрением лишь линейной и треугольной форм. Какая из этих форм стабильнее Для решения этого вопроса воспользуемся методом возмущений молекулярных орбиталей. На рис. 4.10 приведена корреляционная диаграмма, связывающая уровни МО линейной и треугольной структур. [c.379]

Если согласиться со сказанным выше, то далее необходимо с таких позиций объяснить весь комплекс свойств о-хиноидных гетероциклов и изоиндола в частности. Это можно сделать в рамках метода возмущенных молекулярных орбиталей (метод РМО) [1281, рассматривающего [c.65]

На наш взгляд, удобен для этих целей метод возмущенных молекулярных орбиталей [15] (метод ВМО). Разность между энергией возбужденного и основного состояний (положение полосы [c.204]

Основой, на которой строится курс, является теория электронного строения и взаимных влияний, а также теория переходного состояния, которые в настоящее время наиболее широко используются химиками-органиками и специалистами в области физической органической химии. Бурное развитие квантовохимической теории реакционной способности, и в первую очередь метода возмущений молекулярных орбиталей, побудили нас в ряде разделов продемонстрировать их возможности для трактовки механизмов реакций и реакционной способности органических соединений. Конечно, по необходимости это сделано в очень лаконичной форме и на небольшом числе наиболее простых примеров, но мы надеемся, что основная задача авторов в этой области — стимулировать интерес читателя к более подробному и глубокому изучению этих методов, которым посвящено несколько великолепных монографий,— будет в какой-то мере решена. [c.4]

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

МЕТОД ВОЗМУЩЕНИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.266]

При рассмотрении реакционной способности органических соединений в последние годы во все больщей степени применяется метод возмущений молекулярных орбиталей (ВМО). Идея этого метода основана на том, что при взаимодействии молекулярных орбиталей реагирующих систем происходит изменение нх энергии. [c.266]

К аналогичным выводам можно прийти, рассматривая реакционную способность различных нуклеофилов в рамках метода возмущений молекулярных орбиталей (ВМО). Так как реакция происходит между двумя заряженными частицами (если в качестве [c.294]

Таким образом, реакция Дильса — Альдера осуществляется в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. Так как при этом происходит образование единой шестиэлектронной я-системы, Дьюар предложил называть такие переходные состояния ароматическими [9, с. 399]. При описании таких реакций наиболее плодотворными оказались представления, основанные на различных квантовомеханических подходах и, в частности, на методе возмущений молекулярных орбиталей. [c.497]

В рамках метода возмущений молекулярных орбиталей реакцию Дильса — Альдера можно рассматривать как взаимодействие п-орбиталей диена и диенофила. При этом вклад в энергию возмущения должны вносить взаимодействия занятых орбиталей диена со свободными орбиталями диенофила, а также занятых орбиталей диенофила со свободными орбиталями диена (рис. ХХ-1), Как уже говорилось в гл. IX, для упрощения рассматривают только взаимодействие граничных орбиталей, так как именно оно вносит наибольший вклад в энергию возмущения. Это взаимодействие уже рассмотрено нами в гл. IX (см. рис. 1Х-14). [c.497]

Значительно более оригинальна, а следовательно, и спорна, вторая часть книги. Ее большим достоинством является попытка рассмотреть не только строение самих молекул органических соединений, но и главным образом их реакции. С этой целью автор вводит так называемый метод возмущенных молекулярных орбиталей (ВМО) и даже удивляет читателя, назвав первый раздел шестой главы Химия как упражнение в теории возмущений . Родоначальниками такого подхода Дьюар называет Коулсона и Лонге-Хиггинса, но в действительности основная разработка принадлежит здесь самому автору. Это следует иметь в виду, поскольку строгий аналитический критический подход, столь характерный для автора при обсуждении методов, предложенных другими исследователями, изменяет ему, когда речь заходит о его собственных работах. Конечно, метод ВМО весьма полезен для органической химии и ознакомление с ним сейчас совершенно обязательно для химика, но вряд ли есть основания считать, что именно он станет в дальнейшем единственным (как считает Дьюар) подходом к теории органических реакций. Поэтому читателю можно порекомендовать отнестись к шестой главе с некоторой долей скептицизма, столь характерного для самого автора в других главах. Весьма актуальна седьмая глава, в которой рассматриваются системы с открытыми оболочками — радикалы. Она также достаточно трудна для проработки, но зато дает возможность познакомиться действительно с состоянием вопроса на сегодняшний день . В частности, эта глава чрезвычайно полезна для тех, кто интересуется исследованиями органических радикалов с помощью метода ЭПР. И в этой области в своё время основой теоретической интерпретации были расчеты спиновой плотности методом МОХ. Более строгий подход с использованием метода Попла и оператора проектирования показал, что результаты метода МОХ в этой области часто не удовлетворительны, и для понимания данных по ЭПР необходимо владеть более современными методами. [c.7]

В работах ряда авторов, и в первую очередь в работах М. Дьюара, была разработана другая процедура улучшения одноэлектронных волновых функций, не связанная с процедурой самосогласования. Это процедура возмущенных молекулярных орбиталей (ВМО). В методе возмущенных молекулярных орбиталей предполагается, что для некоторой химической системы можно подобрать такую сходную систему, по отношению к которой волновая функция первой системы может рассматриваться как возмущенная [c.75]

Исходя из вычисленных в задаче 11.5 энергий и коэффициентов при АО в я-МО бутадиена рассчитайте методом возмущений молекулярных орбиталей (ВМО) энергии я-МО а) циклобутадиена, б) метиленциклопропена. Сравните полученные значения с величинами, вычисленными методом МОХ в задачах 112 и 11.3. [c.55]

Полезные качественные данные о структуре карбокатионов можно получить методами возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) при использовании, например, МОХ в качестве базисной орбитали. Можно определить изменение энергии (возмущение), проистекающее за счет взаимодействия орбиталей меньших фрагментов молекулы это изменение энергии уменьшается с увеличением расстояния между энергетическими уровнями взаимодействующих орбиталей. Эта процедура схематически представлена на рис. 2.7.1 на примере л-взаимодействия группы СНгХ с соседним карбениевым центром. При X = Н как Гисекторная , так и заслоненная конформация энергетически эквивалентны, т. е. кон- [c.524]

Принцип ЖМКО первоначально был обоснован как качественная схема. Однако в настоящее время имеется ряд количественных подходов, наибольшее признание получила теория Клопмана, который сопоставил свойства взаимодействующих частиц со свойствами валентных орбиталей. Опираясь на метод возмущения молекулярных орбиталей, Клопман показал, что химические реакции можно разделить на два типа реакции, контролируемые зарядом, и орбитальноконтролируемые реакции. Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточно большая разница в уровнях энергии между верхней заполненной орбиталью донора и низшей свободной молекулярной орбиталью акцептора. Клопману удалось рассчитать численные параметры, характеризующие способности к комплексообразованию катионов большинства металлов. [c.43]

Если в образовании циклической сопряженной системы участвуют 4п л-электронов, такие соединения могут быть антиаромати-ческими и неароматическими. В антиароматических системах энергия делокализации р-электронов меньше, чем в нециклическом сопряженном полиене с тем же числом я-электронов, т. е. они оказываются дестабилизированными, и их энергия выше, чем вычисленная по аддитивной схеме для рассматриваемого соединения. При этом, как и в случае ароматических соединений, для проявления антиароматнчности необходимо, чтобы циклическая система имела плоское строение. Выводы о пониженной стабильности антиароматических соединений могут быть сделаны как на основании квантовохимических расчетов, так и из экспериментальных данных (рассмотрение антиароматичности в рамках метода возмущений молекулярных орбиталей см. в [10]). [c.41]

Стереохимию процесса более точно можно описать, используя метод возмущений молекулярных орбиталей [10]. Реакция осуществляется за счет взаимодействия несвязывающей орбитали нуклеофила, несущей пару электронов, с разрыхляющей орбиталью С—Х-связи. Если атака нуклеофила происходит с фронтальной стороны молекулы (а), из-за наличия узла на разрыхляющей орбитали взаимодействие орбиталей близко к нулю [c.309]

При рассмотрении реакционной способности органических соединеш1Й в последние десятилетия все шире применяется метод возмущений молекулярных орбиталей (ВМО). Использование этого метода, с одной стороны, не требует сложных вычислений, с другой стороны, метод В.М.0 позволяет идти по на11более часто по 1ребляеыо у в органической химии пути — сопоставлять реакционную способность близких по строению молекул и делать выводы 00 изменении реакционной способности при изменении строения реагентов для целого класса соединений. [c.263]

К аналогичным выводам можно прийти, рассматривая реакционную способность различных нуклеофилов в рамках метода возмущений молекулярных орбиталей (ВМО). Так как реакция происходит между двумя заряженными частицами (если в качестве нук.теофила выступает анион) и.ти между катионом и полярной мо.текулой, основной вклад во взаимодействие нуклео- [c.301]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]