Взаимодействие дальнее в ароматических соединения

Дальнейшее его взаимодействие с ароматическим соединением, идущее по механизму электрофильного ароматического замещения, приводит к тому же конечному продукту реакции [c.244]

Рассчитанные указанным методом изотермы адсорбции приведены на рис. 2.16. Экспериментально такого вида изотермы наблюдались при адсорбции молекул ароматических соединений (например, анилина и кумарина) на положительно заряженной поверхности ртутного электрода. Благодаря л-электрон-ному взаимодействию энергия адсорбции оказывается выше для плоской ориентации этих молекул. Эта ориентация поэтому преобладает при сравнительно низких Гл- Когда 00 приближается к единице, дальнейшее увеличение Гд оказывается возможным лишь благодаря изменению ориентации адсорбированных молекул от плоской к вертикальной при этом происходит увеличение 01 и уменьшение 02. Если между вертикально ориентированными молекулами имеется достаточно сильное притягательное взаимодействие, то процесс реориентации адсорбированных молекул приобретает характер двумерного фазового перехода и на изотерме адсорбции возникает резкая ступенька (см. кривую 3 на рис. 2.16). [c.64]

Дальнейшее взаимодействие карбкатионов с ароматическими соединениями идет по обычной схеме электрофильного замещения. [c.182]

Дальнейшим шагом вперед в развитии теоретических представлений о кислотно-основном взаимодействии явилось второе соотношение Гаммета, иногда называемое также правилом Гаммета. Оно связывает константы скорости реакций и константы равновесия с химическим строением ароматических соединений [122] [c.342]

Дальнейшее взаимодействие этой активной частицы с ароматическим соединением идет по уже рассмотренной для реакции алкилирования схеме электрофильного замещения. Разница состоит в том, что, во-первых, реагент здесь менее активен, чем при алкилировании, и, во-вторых, основность карбонильной группы в конечном продукте настолько велика, что молекула катализаторе остается связанной с ней [c.248]

Из изложенного следует, что вопрос о механизмах изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов и межмолекулярного перераспределения алкильных групп тесно связан с представлениями о природе и свойствах комплексов, образующихся при взаимодействии ароматических углеводородов с сильными кислотами. Эти представления еще не приобрели должной четкости и строгости и, естественно, будут видоизменяться в ходе дальнейшего изучения. Параллельно с этим будут уточняться и наши взгляды на механизм процессов изомеризации. Для более глубокого понимания подобных превращений важно также дальнейшее развитие теории реакций электрофильного замещения ароматических соединений. [c.46]

В дальнейших работах Н. А. Домниным совместно с В. А. Черкасовой [102, 103, 105] была предпринята попытка экспериментального подтверждения схемы 2. Поскольку взаимодействие галогенопроизводных с хинолином представляет собой бурно протекающий экзотермический процесс, прервать который с целью выделения промежуточных продуктов и проверки их способности превращаться в ароматические соединения не представляется возможным, было проведено следующее исследование. [c.115]

В упомянутых выше случаях взаимозависимость между различными эффектами наблюдалась в рамках уравнений ЛСЭ. Следует отметить, что это ограничение не обязательно. В настоящее время степень и общность таких взаимозависимостей недостаточно изучены и предоставляют поэтому богатые возможности для дальнейших исследований. По-видимому, некоторые трудности, вызванные взаимодействием эффектов, можно преодолеть, если в каждом конкретном случае, убедившись в их существовании, включать их в одну из частей общего эффекта, как это сделал Тафт при разделении влияний различных факторов на реакционную способность ароматических соединений [24, 74]. [c.518]

Метод Несмеянова получил дальнейшее развитие. При его помощи были получены ароматические соединения мышьяка, ртути и висмута, а также было осуществлено взаимодействие солей диазония со свободными металлами [c.463]

Допускается, что продукт взаимодействия хлористого алюминия с кислотой (и ангидридом) в дальнейшем при действии хлористого алюминия переходит в хлорангидрид кислоты, реагирующий с ароматическим соединением 5. [c.742]

Авторы ЭТИХ исследований [150] стремились показать, что для данных соединений наиболее вероятной реакцией на первой стадии процесса является присоединение брома, монофторида брома или фтора к двойным связям и затем дальнейшее взаимодействие полученных продуктов с трифторидом брома, в результате чего часть атомов брома, введенных вначале синтеза, должна заместиться на фтор. Для того чтобы эта реакция шла до конца, вводили пента-фторид сурьмы и нагревали смесь. Несмотря на то что перфтор-ароматические соединения были получены с небольшим выходом,это был первый удобный метод, предложенный для их получения. [c.200]

Термическое разложение ФФС, наполненной СаСОд, тальком, техническим углеродом [146] и углеродными волокнами [269], приводит к ускорению процессов деструкции и карбонизации смолы. Обнаружено [146], что указанные наполнители способствуют структурированию ФФС при температурах даже ниже 370 К. При этом выделяются низкомолекулярные летучие продукты фенол, формальдегид и вода, а также незначительные количества ароматических соединений. Дальнейшая деструкция наполненных сшитых ФФС при температурах выше 620 К приводит к выделению в основном фенола, крезолов и ксиленолов, являющихся продуктами радикальных реакций с разрывом углерод-углеродных связей. Частично выделяющийся на этой стадии СО образуется за счет декарбоксилирования и карбонилирования полимера. Отмечается [146], что углеродные наполнители приводят к снижению количества выделяющихся летучих, особенно фенола, что, по-видимому, связано с дополнительным структурированием полимера при его химическом взаимодействии с поверхностью наполнителя. [c.154]

Константы спин-сниновой связи примерно той же величины, что и в производных бензола, наблюдаются для протонов в гетероциклических и в многоядерных ароматических и гетеро ароматических соединениях, разделенных тем же числом связей. Возможно, что спин-спиновая связь посредством я-электронов, не играющая существенной роли для близко расположенных протонов, существенна в случае дальнего взаимодействия [31]. [c.119]

Дальнейшее взаимодействие карбониевых ионов или катионо-идных частиц с ароматическими соединениями идет по следующей общей схеме реакций электрофильного замещения [c.233]

Как видно, в этой схеме опущены элементарные стадии образования я-комплексов, так как они при сульфировании не играют существенной роли (см. 2.3). С этим упрощением считают, что первоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с электрофилом обратимо образуется положительно заряженный ст-комплекс. Дальнейшее его превращение в сульфокислоту происходит после отрыва протона основанием, например НЗОа Вторая стадия реакции в большинстве случаев также обратима, но при очень высокой кислотности среды и недостатке основания, не-обходимого для связывания протона, может сильно замедляться, становясь лимитирующей стадией реакции. В соответствии с этим, при сульфировании галогенбензолов моногидратом или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект. Если же для сульфирования использовать 96 % или менее концентрированную серную кислоту, то кинетический изотопный эффект отсутствует — лимитирующей стадией становится образование о-комплекса (см. 2.3). [c.60]

Рассмотренные реакции фторароматических соединений с источниками карбенов и их аналогов демонстрируют возможности ( интеза интересных и неожиданных соединений и в то же время показывают, что вопросы механизма и реакционной способности достаточно сложны. Можно надеяться, что дальнейшее изучение реакций фторароматических (и вообще ароматических) соединений с карбенами, в особенности с дигалокарбенами и аналогами карбенов, будет способствовать решению этих вопросов в более полной мере и приведет к новым успехам в синтезе. Учитывая возрастающую роль химии фторароматических соединений, а также существенную роль карбенов и их аналогов во многих химических реакциях [166], можно полагать, что реакции фторароматических соединений с карбенами и их аналогами не только окажутся важными в плане выяснения влияния находящихся в ароматическом кольце атомов фтора на такие процессы, но смогут послужить и основой п] и формулировании более общих закономерностей взаимодействия фторароматических соединений с различного рода электрофильными и радикальными агентами. [c.88]

В данной книге акцентировано внимание на тех вопросах химии карбониевых ионов, от решения которых в значительной мере зависит дальнейшее развитие ряда направлений химии ароматических соединений, теории многочисленных катионоидных перегруппировок и проблемы неклассических взаимодействий. Можно надеяться, что достаточно [c.3]

Так же как и в случае ароматических соединений, изопарафины могут алкилироваться не только олефинами, но и другими источниками алкильных групп, а именно галоидалкилами, спиртами, эфирами, меркаптанами, сульфидами и т. д. Если употребляются олефины, то в результате взаимодействия олефина и фтористого водорода всегда образуются алкилфториды. Содержание алкилфторидов в продукте можно снизить созданием условий, при которых алкилфторид также будет использоваться в качестве алкилирующего агента. С первого взгляда парадоксальным кажется то, что содержание фторида в продукте реакции уменьшается при дальнейшей обработке 4>тористым водородом. [c.235]

В дальнейшем речь будет идти об алюмосиликатном катализаторе крекинга, изучению свойств которого посвящена богатая литература (см., например, [8]). Ниже приведены схемы основных типов взаимодействия определенных классов ароматических соединений с разнообразными центрами этого катализатора. Следует заранее иметь в виду, что спектральными индикаторами природы активных центров могут быть только такие соединения, которые содержат в своей структуре ароматические (или гетероциклические) ядра. Только в этом случае электронная оболочка молекулы дает спектр в диапазоне частот, легко доступных измерению и интерпретации. [c.294]

Интенсивные превращения в интервале температур 300-360°С в карбонизуе-мом сырье подтверждаются резким увеличением коксуемости получаемых пеков, а также увеличением выхода дистиллятов и газообразных продуктов. Образование карбеновых и карбоидных структур характеризуется тем, что молекулы асфальтенов вступают в реакции термической дегидрополиконденсации между собой или с молекулами смол и полициклических ароматических углеводородов с образованием высокомолекулярных соединений. Эта реакция может протекать как на поверхности раздела фаз, когда дисперсной фазой являются образующиеся карбеновые и карбоидные структуры, так и в дисперсионной среде. На основании проведенных экспериментов была предложена пос/ едовательность превращений в процессе термолиза остаточного нефтяного сырья. На ранних стадиях термолиза в реакционной массе образуются в основном продукты внутримолекулярного взаимодействия, способные к физическому агрегированию, в большей степени по мере понижения растворяющей способности дисперсионной среды. С увеличением температуры термообработки и времени изотермической выдержки в системе накапливаются высокомолекулярные соединения, обладающие ограниченной растворимостью в более низкомолекулярной части реакционной среды и выделяющиеся из нее в виде анизотропной жидкой фазы, обладающей высокой склонностью к межмолекулярным взаимодействиям. Дальнейшее протекание процесса сопровождается переходом физических связей у образовавшейся фазы в химические, что приводит к образованию новых структур — карбенов и карбоидов. Этот переход не происходит аддитивно с накоплением карбоидов в реакционной массе и носит экстремальный характер. Интенсивный рост содержания карбенов и карбоидов начинается после некоторой, достигнутой в процессе термолиза пороговой концентрации асфальтенов. Изменение параметров процесса позволяет получать пеки из смол пиролиза нефтяного происхождения, существенно различающиеся по содержанию асфальтенов, карбенов, карбоидов, элементному составу, зольности, коксуемости и температурам размягчения. Таким образом, создается возможность регулирования качества получаемых пеков и их подбора при использовании для производства различных углеграфитных материалов. [c.133]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Предполагают, что новые углерод-углеродные и углерод-кис-лородные связи могут образовываться путем конденсации мезо-мерных радикалов, возникающих при одноэлектронном окислении фенолов. Примером может служить химическое превращение п-кре-зола в кетон (6) при этом осуществляется взаимодействие между орго-положением (по отношению к гидроксильной группе) одной молекулы и лара-положением другой возможны и другие способы конденсации между двумя орго-положениями, двумя лара-поло-жениями или конденсация с образованием связи С—О. Ароматичность восстанавливается посредством элиминирования протона от центра конденсации. В случае (6) таким путем может ароматизироваться только одно кольцо наличие ангулярной метильной группы в другом кольце обеспечивает сохранение диеноновой структуры (5). Диеноны являются реакционноспособными соединениями и могут подвергаться дальнейшим превращениям (схема 3 см. также разд. 30.1.4.4) более важное значение имеют перегруппировки, приводящие к ароматическим соединениям. [c.541]

Последовательное изменение резонансных сигналов. Достаточно даже краткого ознакомления с табл. 4.10-4.15, чтобы убедиться в том, что для резонансных сигнаж)в протонов и характерен один и тот же ряд смещения в слабое поле алканы - алкины - алкилхлориды, спирты и ал-килфториды - алкены - ароматические соединения - альдегиды. В спектроскопии ЯМР анизотропные эффекты, связанные с дальними взаимодействиями, не столь важны, как в спектроскопии протонного магнитного резонанса. [c.133]

Предложено также в качестве конденсирующих средств добавлять к плаву щелочные илн щелочно-земельные металлы их водородные соединения ), нитриды щелочно-земельиых металлов ), карбиды металлов 85) анилиды щелочных металлов вместе с гидроокисью и всегда с самвм шелочным металлом 86). при этом необходимо, чтобы состав щелочного плава обеспечивал этим реагентам растворение соотв. равномерное распределение в массе и следовательно более полное взаимодействие с ароматическими продуктами, и чтобы температура плава не была слишком высока. Предпочтительно работать в отсутствии воздуха или в разреженном пространстве. Образование индоксила имеет место во всех случаях, но обычно его не выделяют, но перерабатывают разведенный водой плав дальнейшим окислением воздухом непосредственно в индиго [c.437]

Такой же точки зрения придерживался Ланц (1939 г ), Он также приходит к выводу, что при нитровании в водном растворе серной кислоты нитруемое ароматическое соединение путем присоединения протона превращается в катион, который в дальнейшем взаимодействует о недиссоциированной моле кулой азотной кислоты [c.204]

Поэтому механизм каталитического действия соли меди представляется нам 1в следующем виде первоначально полухлористая медь образует с ацетиленом соед шение комплеканого типа [9], которое в дальнейшем превращается в ацетиленид меди. Последний образует непрочные соединения С ацетиленом. В этом соединении ацетилен переходит в активное состояние и взаимодействует с ароматическим амином, образуя ви-ниланилин и моноэтилиденамин [c.196]

На первой стадии алкилирования молекула олефина подвергается изомеризации эта реакция происходит до полимеризации. Поверхностные соединения, идентифицированные по ИК-спектрам адсорбированных олефинов, в алкилировании участия не принимают. Скорее всего, эти адсорбированные вещества не промотируют, а, наоборот, подавляют реакцию алкилирования. Роль цеолитов как катализаторов алкилирования заключается, вероятно, в том, что они адсорбируют ароматические углеводороды и превращают их в реакционно-способные поверхностные соединения. В ИК-спектрах бензола, адсорбированного на цеолитах, наблюдается изменение положения и интенсивности полос поглощения, что объясняется сильным взаимо- -действием молекул этого адсорбата с поверхностью цеолитов. В результате подобного взаимодействия образуется кЬмплекс между адсорбированными ароматическими соединениями и адсорбционными центрами цеолита, который в дальнейшем может подвергаться алки-лированию под действием олефинов. [c.339]

Избирательность (по балансу азота) превращения в акрилонитрил и ацетонитрил равна около 81%, а степень превращения 35—40%. По-видимому, очень близка к рассмотренной выше реакция закиси азота с алкенами или некоторыми ароматическими соединениями в присутствии дегидрирующих катализаторов при повышенных температурах [36]. При 10—12% превращения пропена достигается высокая, но точно еще не выясненная избирательность образования акрилонит-рила. Основанные на этих реакциях процессы используются для промышленного производства акрилонитрила. В эту реакцию вступаю также толуол и аналогичные ароматические углеводороды, образующие бензонитрил. При степени превращения 17—35% избирательность образования целевого нитрила достигает 82—92% [36]. По-видимому, оба процесса основываются на близких по своему характеру реакциях. При взаимодействии аммиака с воздухом [52] непосредственно в реакционной зоне А10Жет образоваться закись азота. В дальнейшем воздействию подвергаются нестабильные аллильная или бензильная группы с образованием замещенных продуктов. При высоких температурах двойная связь алкена или вообще не вступает в реакцию, или реагирует лишь обратимо. Аналогичное положение существует и при высокотемпературном хлорировании пропена, ведущем к образованию хлор-аллила [108], или при парофазном окислении пропена с образованием акролеина [46, 47]. [c.287]

Вместе с тем мы наблюдаем, что общий характер кривых зависимости активности от состава катализаторов и положение экстремумов (см. рис. 1—3) практически не зависит от природы носителя, а также природы гидрируемого вещества. Максимальная активность (Р(1-ЬпАи)-бинарных систем приходится на простейшие стехиометрические отношения атомов палладия к золоту 1 1... 1 2. В интервале указанных отношений для обоих носителей при увеличении содержания золота скорость реакции гидрирования стирола повышается приблизительно в четыре раза по сравнению с чистым палладием. Дальнейшее увеличение концентрации золота мало изменяет скорость гидрирования ароматического соединения. Активирующее действие варьируемого компонента — золота можно объяснить, прежде всего, природой активных компонентов, строением электронных оболочек атомов, возможностью их спинвалентного взаимодействия и образованием лабильных (тРс1... пАи)-структур [1]. [c.53]

Дополнительные данные по дальним взаимодействиям в молекулах, содержащих двоесвязанные л-электронные системы, особенно в ароматических соединениях, приведены в обзоре Банвелла и Шеппарда [44]. [c.149]

Как было отмечено выше, спектры люминесценции фенола и анилина в органической матрице представляют собой интенсивные бесструктурные полосы. Предполагается, что причиной диффузности спектров является отрицательное влияние спин-орбнтального взаимодействия неспаренных электронов кислорода и азота, а также взаимодействие их с окружающими молекулами. Доказательством такого предположения послужил квазилинейчатый спектр фосфоресценции анилинхлорида в метилциклогексаноле. Дальнейшие исследования показали, что наибольшую интенсивность и разрешение спектр люминесценции анилина приобретает в концентрированной хлороводородной кислоте. В связи с этим целесообразно было использовать в качестве матрицы водные растворы неорганических солей при низких температурах, т. е. неорганическую матрицу. Использование таких водно-солевых систем в качестве матриц для получения структурных спектров люминесценции простых ароматических соединений могло бы расширить возможности аналитического метода замороженных растворов. [c.245]

Начальной фазой реакции является образование из ароматического соединения и азотнокислой ртути арилмеркурнитрата, который при взаимодействии с двуокисью азота превращается в нитрозосоединений—ртутьсодержащий остаток замещается нитро-зогруппой. В дальнейшем нитрозосоединение переходит в п-оксиарилгидроксиламин, последовательно окисляющийся до п-нитрозофенола и п-нитрофенола. [c.234]

Настоящий труд представляет собой попытку восполнить этот пробел. Поставив перед собой такую задачу, автор не стремился охватить весь материал, а сделал это выборочно, стараясь рассмотреть основные теоретические сведения, которые могли бы быть полезны химику-исследователю. Среди них уделено внимание и современным взглядам. В этой связи важно отметить, что обычные правила ориентации заместителей в ароматических соединениях справедливы в хловпях кинетически контролируемой реакции сульфирования серной кислотой или олеумом, но не всегда соблюдаются в условиях термодинамически контролируемой реакции. Этот эффект связан с обратимостью сульфирования данный вопрос достаточно серьезен, чтобы выделить его в отдельную главу. Другое явление, которое все чаще рассматривается в работах по получению сульфонатов и по десульфированию, — это влияние стерических факторов. Приводится ряд примеров влияния пространственных факторов, облегчающих или затрудняющих взаимодействие с серным ангидридом или сульфитами. Особое внимание уделено реакциям серного ангидрида и его различных комплексов с органическими соединениями. В ряде случаев сделаны попытки обобщения отдельных изолированных фактов и определения тенденции дальнейшего развития того или нного метода. Глава, посвященная реакции сульфо-алкилирования и родственным непрямым методам (гл. 5), является примером такого подхода к рассматриваемому материалу полезность этих препаративных методов в прошлом, по-впдимому, недооценивалась. [c.9]

Первоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с H2S2O7 и (или) HsSOt обратимо образуется катион АгН50зН+. Дальнейшее его превращение в сульфокислоту может также идти по двум направлениям [c.1741]

Дальнейшее взаимодействие карбкатионов с -ароматическими соединениями идет по общей схеме реакций электрофильного замещения с А1С1з это можно представить следующим образом (см. 2.7.1) [c.195]

В данном случае это связано прежде всего с увеличением пространственных взаимодействий oтнo итeл нo С=С-связи, "подкрепленных" соответственно возрастающим напряжением относительно С->1- овязи. Пример соединения 2, где взаимодействия относительно С->г- связи в кето-енаминной форме минимальны, показывает, что одного введения изопропильной группы далеко недостаточно для появления несоиряженного таутомера. Таутомерное равновесие не зависит от длины цепи заместителя при атсме азота и его индуктивного эффекта. Разветвленные заместители (46,47), обладающие большим эффективным стерическим объемом, должны дестабилизировать как кето-иминную, так и кето-енаминную форму. Некоторое увеличение доли кето-иминного таутомера показывает, что пространственные взаимодействия относительно формально простой с-Э -овя-зи в кето-енаминной форме имеют большее значение, чем взаимодействия относительно истинной С=зч-связи в кето-ииинной фо ше. Дальнейшее увеличение доли кето-иминного таутомера в продуктах взаимодействия с ароматическими аминами является следствием резко [c.254]

А. Теоретические соображения. Делокализация электронов в органических соединениях связана с перекрыванием р -орбит на соседних атомах. В случае циклических систем (АВ) из атомов А, принадлежащих первому периоду, и атомов В, принадлежащих второму периоду, описание наиболее вероятной системы и-элек-тронов таких молекул включает р -орбиты атома А (например, азота) и -орбиты атома В (например, фосфора или серы). В отношении электронной структуры циклических фосфазенов (см. рис. 57, структуры I и IV) было предложено два совершенно различных и четких подхода. С одной стороны, Крейг и Пэддок [331—333] предполагают, что эти соединения являются ароматическими соединениями с непрерывной тг-связью по циклу. Подобно тому как это имеет место у молекулы бензола. По Дьюару [334] я-связь в шестичленном цикле фосфазе-на состоит из отдельных я-связей, охватывающих два атома фосфора и один центральный атом азота (так называемая связь с тремя центрами ). Дьюар предполагает, что между этими отдельными я-связями существуют лишь незначительные взаимодействия, хотя, несмотря на это, по причинам, которые будут изложены в дальнейшем, молекула обладает большой энергией резонанса. Рассмотрим эти два подхода более подробно. [c.244]