Орбиталь несвязывающие

Важным примером запрещенного перехода является возбуждение на л -орбиталь несвязывающего 2р-электрона кислорода в молекулах, содержащих карбонильную группу (С=0). Это возбуждение принято называть п -> тс -переходом. Правила отбора, запрещающие этот переход, не являются вполне строгими, потому что в действительности для него все же наблюдается полоса поглощения. Но интенсивность такой полосы существенно уменьщена, так как она соответствует запрещенному переходу в такой ситуации е обычно принимает значения от 10 до 10 . [c.594]

Но В отличие от молекулы N8 верхняя занятая 5а -орбиталь — несвязывающая. Электронная пара на такой орбитали называется неподеленной или уединенной парой (здесь — на углероде), что подчеркивает ее атомный характер. [c.83]

И при таком рассмотрении связь оказывается тройной за счет4ст 171 электронов. Но в отличие от молекулы N2 верхняя занятая 5 о -орбиталь — несвязывающая. Электронная пара на такой орбитали называется неподеленной или уединенной парой на углероде, что подчеркивает ее атомный характер. В отличие от неподеленной пары на кислороде (несвязывающая 3 -орбиталь), лежащей очень низко и поэтому нереакционноспособной, неподеленная пара5ст на углероде играет большую роль в химии СО. Она находится на орбитали, вытянутой в сторону. [c.130]

Орбитали 2р и 2ру атома бериллия, отличные по симметрйи от орбита-лей ст и ст , с ними не комбинируют и образуют в молекуле несвязывающие = тс -орбитали. Шесть электронов молекулы размещаются на 15-орбитали бериллия и на двух связывающих ст-орбиталях. Несвязывающие = ЛJ,-opбитaли свободны [c.196]

Двойные (или тройные) связи, сопряженные с р-орби-талью соседнего атома. Если атом, соседний с двойной связью, имеет р-орбиталь, возникает система из трех параллельных р-орбиталей, которые перекрываются. Как говорилось выше, существует общее правило, что при перекрывании п атомных орбиталей возникает п молекулярных орбиталей согласно этому правилу, перекрывание р-орбитали с соседней двойной связью дает три новые орбитали (они показаны на рис. 2.4). Средняя орбиталь — несвязывающая, с нулевой энергией связи центральный атом углерода в ее образовании не участвует. [c.53]

При к. ч. = 6 все шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (восьмигранника), в и ентре которого находится комплексообразователь (рис. 38, а). При различных лигандах форма октаэдра несколько искажается. Искажение октаэдрической структуры наблюдается и при одинаковых лигандах, если комплексообразователь содержит в своих -орбиталях несвязывающие электроны, несимметрично расположенные относительно лигандов, т. е. комплекс обладает внутренней асимметрией. Лиганды и -электроны испытывают взаимное отталкивание, поэтому те лиганды, которые расположены на осях -орбиталей, удаляются от коьшлексообразователя и искажают систему. [c.153]

При решении задачи для болге сложных молекул может появиться еще один вид орбиталей —.несвязывающие, т. е. они сами не образуют связей, но и не влияют на уже образовавшиеся связи. [c.72]

Последовательность энергетических уровней электронов следующая разрыхляющая а -орбиталь > разрыхляющая л -орбиталь > несвязывающая п-орбиталь > связывающая л-орбиталь > связывающая а-орбиталь. [c.139]

Поскольку орбиталь несвязывающая, в ней противоположные по знаку вклады от первого, третьего, пятого и седьмого атомов должны перемежаться нулевыми вкладами от четньк (второго, четвертого и шестого) атомов (гл. 2). [c.439]

Существует еще одни тип орбиталей — несвязывающие орбитали. Это понятие будет объяснено далее. [c.601]

Но даже для того, чтобы мы смогли воспользоваться всеми достоинствами качественного подхода с использованием метода линейных кохмбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) или подхода, основанного на более простых соображениях метода валентных связей (ВС), сначала необходимо обсудить три следующих понятия гибридизацию атомных орбиталей, несвязывающие электроны и кратные связи. [c.438]

Связывающие орбитали ст являются g-орбиталями, несвязывающие — -орбиталями. Несвязывающие я-орбитали, обладающие симметрией инверсии, являются g-орбиталями, а связывающие — и-орбиталями. [c.165]

Структуры XVI—XV1I1. Относительные значения коэффициентов при атомных орбиталях несвязывающей молекулярной я-орбитали в нечетных альтернантных углеводородах, схожих с моно-, три- и пентакарбоцианиновыми красителями с бициклическими шестичленными системами в качестве концевых групп. [c.1854]

Общей чертой многочисленных соединений, принадлежащих этому классу, является пептидная группа, которая становится оптически активной в диссимметрическом окружении [49—55, 554—557]. Вращательная сила изменяет знак, когда этот возмущающий фактор перемещается из одной части пептида в другую 69, 70, 84]. Подробную теоретическую и экспериментальную информацию о пептидном п— л -переходе, по-видимому, нельзя непосредственно применить для изучения переходов эфирного хромофора. Действительно, а-аминогруппа, находясь в совершенно одинаковом пространственном положении, в лактаме сообщает отрицательное вращение в полосе циклического амида около 215 нм, а в лактоне она приводит к положительной оптической активности перехода циклического эфира приблизительно при той же длине волны [77, 258]. В пептидной группе электронные орбитали, вовлеченные в п я -нереход, имеют более высокую симметрию, чем сама группа. п-Орбиталь в С—0-группе образует узловую поверхность, перпендикулярную плоскости пептидной группы. Эта поверхность является плоской в симметричных кетонах, но в пептидах вертикальная поверхность не плоская вследствие горизонтального искажения орбиталей несвязывающих электронов карбонильной группы в пептидном звене. Вычисления и экспериментальные наблюдения показали, что эта поверхность играет такую же роль, как и истинная плоскость симметрии, так что для пептидной группы применимо правило квадрантов, которое показано на рис. 26 [69, 70]. [c.86]

ТОМ, ЧТО 2рх-орбиталь. несвязывающая для линейной структуры, для изогнутой структуры взаимодействует с 2х- и (15+ 1< )-ор-биталями. Таким образом, орбитали с симметрией Аг будут смесью трех базисных функций. Энергии этих орбиталей можно получить, рещая 3X3 скеулярный детерминант типа (6.55). В этом случае труднее делать какие-либо качественные выводы об относительном порядке орбиталей. На рис. 7.5 в качестве типичного примера приведена схема [c.159]

Наряду со связывающими и разрыхляющими орбиталями имеются три набора несвязывающих орбиталей. Несвязывающие орбитали обозначаются е , ti и 2 , причем уровень дважды вырожден, а уровни ti и I2 трижды вырождены. Если у центрального атома нет низко расположенных d-орбиталей подходящей симметрии, то несвязывающие орбитали локализованы у атомов лигандов В. [c.207]

В сульфиде олова каждый атом олова имеет три соседних атома серы, -лежащих по одну сторону от него четвертая орбиталь — несвязывающая и стереохимически активна. Эта структура интерпретировалась как ковалентная с вр -гибридизацией атома олова, причем один из соседних атомов серы образует донорную связь, а несвязывающая орбиталь содержит неподеленную пару. Если связи чисто ковалентны, тогда изомерный сдвиг между 8п8 и серым оловом (в котором атом олова имеет четыре эквивалентные 5р -орбитали) определяет дополнительную 5-электронную плотность, связанную с лишним электроном в 5п8. Связывая измеренный сдвиг с калибровочными точками <5 ) и (5 )(5р) и вводя поправки на эффекты экранирования, был вычислен -характер неподеленной пары. Он получился равным 0,7 0,05 [8, 10]. Таким образом, несмотря на то что неподеленная пара занимает гибридизованную орбиталь, приблизительно такую же, как и поделенные пары электронов, они неэквивалентны. Неподеленная пара имеет больший -характер в силу того, что она не участвует в связывании. Квадрупольное расщепление, наблюдаемое в этом соединении, вероятно, связано с небалансом -характера в неподеленной паре дополнительный электрон дает избыток в плотности р-электронов, равный 0,3. Из стереохимического рассмотрения соединения 8п8 Бойль и др. [8] рассчитали, что для получения правильных углов для трех связывающих орбиталей неподеленная пара должна иметь 80% -характера и 20% р-характера. [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология