Октаэдрических структур искажение

Рис. 11.24. Тетрагональное (а) и тригональное (й) искажение октаэдрических структур вследствие эффекта Яна Теллера

Из данных табл. 13.3 следует, что энергия стабилизации максимальна у никеля и уменьшается в обе стороны от него, т. е. комплексы никеля должны быть прочнее, чем комплексы марганца, железа и кобальта, а также меди и цинка. Однако наиболее прочные комплексы образует медь (см. табл. 13.3). Это объясняется искажением октаэдрической структуры комплексов меди. Выводы из данны.х этой таблицы основаны на предположении, что все комплексы имеют строго октаэдрическую конфигурацию, т. е. лиганды расположены в вершинах октаэдра, совпадающих с электронными орбиталями и г, которые вытянуты вдоль осей координат. [c.254]

За исключением производных Сг(У1), имеющих тетраэдрическую конфигурацию, большинство комплексов Сг обладает октаэдрической структурой, искаженной в случае Сг(П) вследствие эффекта Яна—Теллера. Соединения Сг(И) й ) получают электролитическим восстановлением соединений Сг(1И) или восстановлением при помощи цинка. Они легко окисляются до Сг(1И), например кислородом воздуха. Стабилизация в поле лигандов благоприятствует комплексообразованию с лигандами типа а, сс -дипиридила, этилендиамина, роданид- и цианид-ионов. [c.368]

При других электронных конфигурациях наблюдается большее или меньшее искажение октаэдрической структуры. Так, при конфигурациях электронной оболочки комплекса [c.518]

При других электронных конфигурациях наблюдается большее или меньшее искажение октаэдрической структуры. Так, при конфигурации электронной оболочки центрального иона (атома) и распределение электронов по молекулярным орбиталям уже несимметричное [c.130]

Направление искажения октаэдрической структуры диктуется формой е -колебаний октаэдра, [c.453]

В комплексных соединениях медь (I) проявляет координационное число 2 или 4 (структура, линейная для к. ч. 2 и тетраэдрическая, иногда искаженная, для к. ч. = 4). Комплексы меди (II) имеют искаженную тетраэдрическую или октаэдрическую структуру. Особенно интересно, что ионы меди могут образовывать комплексы с координационным числом 5. Такие комплексы имеют строение, отвечающее квадратной пирамиде (в частности, так построен комплекс меди с р-аланил-гистидином), и реже — тригональной бипирамиде ([СиСЬ] ). [c.204]

Одно из первых успешных приложений концепции ОЭПВО состояло в правильном предсказании искаженной структуры Хер , поскольку эта молекула принадлежит к случаю семи электронных пар, АХ Е. Две возможные искаженные октаэдрические структуры, которые согласуются с экспериментом, показаны на рис. 3-70. [c.157]

Искаженные октаэдрические структуры молекулы гексафторида ксенона. [c.158]

А, й = 89,6 А и с = 52,1 А элементарная ячейка содержит четыре молекулы UFe. Октаэдрическая структура молекулы в ней несколько искажена, и положения атомов фтора не эквивалентны. Это искажение обусловлено тем, что в кристаллическом поле молекулы обмениваются своими атомами фтора это подтверждается данными по ядерному магнитному резонансу (ЯМР) [c.118]

В комплексе [Сг(Н20)б1 , который является высокоспиновой -системой, первые три электрона попадают на /г -орбиты и не вызывают искажения октаэдрической структуры. Четвертый электрон попадает на одну из eg-орбит, направленную к лигандам. Если электрон находится на 22-орбите, лиганды на оси г отталкиваются от него, если он расположен на ж2 у2-орбите, то отталкивание испытывают четыре лиганда в плоскости ху. Действительно, найдено, что -комплексы металлов с координационным числом шесть имеют искаженные структуры во всех изученных случаях. Например, в МпЕ каждый атом Мп(И1) окружен шестью ионами Р , расположенными так, что четыре из них находятся ближе к иону Мп , чем два других (рис. 23). [c.75]

Искажения октаэдрических структур, вызываемые наличием й-электронов [c.77]

Итак, были рассмотрены искажения октаэдрических структур, вызываемые наличием -электронов. Комплексы металлов могут иметь и тетраэдрическую структуру однако они менее распространены, чем октаэдрические и искаженные октаэдрические конфигурации. Если атом металла окружен четырьмя лигандами, то нужно ожидать тетраэдрическую структуру. Наличие -электронов может вызвать искажение тетраэдра. [c.77]

Все атомы фтора в спектре ЯМР проявляются как эквивалентные, поскольку быстрый обмен между различными положениями в молекуле приводит к усреднению. Мономерный ХеРе в жидкости и в паровой фазе обладает желто-зеленой окраской и имеет искаженную октаэдрическую структуру, обусловленную наличием неподеленной пары электронов. [c.401]

Мо и V , часто образуют решетки оксидов с искаженными октаэдрическими структурами, в которых ион металла не занимает центрального положения. Из рис. 19 видно, что колебание типа не выводит центральный атом из центра октаэдра. [c.229]

Оксиды, сульфиды и селениды металлов с инертной парой электронов, таких, как Т1+, РЬ и В , также образуют искаженные октаэдрические структуры [78]. Поскольку инертная пара находится на орбитали симметрии искажение объясняется возбуждением с этой орбитали на более высокую орбиталь Это объяснение идентично данному ранее для ХеР . [c.229]

Вели мы решим по данным табл. 7-14, что образование плоскогс квадратного (тетрагонально искаженного) комплекса более ве роятно, чем образование октаэдрического, то н на основе разности н энергиях стабилизации кристаллическим полем и на основе распределения электронов мы придем к тому и<е заключению. Величины A(=10Di7), обозначающие разности между энергиями плоской и октаэдрической структур, велики для и d -систем п слабом поле и для сР-, d - и d -систем в сильном поле. Это, конечно, благоприятствует образованию плоских структур. Параметр Д, сам зависящий от геометрической формы, будет больше для плоской структуры. Кроме того, взаимное отталкивание четырех групп будет меньше, чем шести, что также благоприятствует образованию плоских структур. С другой стороны, общая энергия связи для шести лигандов будет выше, чем для четырех. Этот фактор в значительной степени благоприятствует октаэдрическому расположению лигандов, н именно по этой причине [c.283]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

МИДЫ в сторону квадратно-пирамидальной 3) тетрагональные искажения октаэдрических структур, связанные с удлинением или укорочением одной пары связей. Показательным примером является строение октаэдрического узла СиСЦ в кристаллической решетке [c.414]

При к. ч. = 6 все шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (восьмигранника), в и ентре которого находится комплексообразователь (рис. 38, а). При различных лигандах форма октаэдра несколько искажается. Искажение октаэдрической структуры наблюдается и при одинаковых лигандах, если комплексообразователь содержит в своих -орбиталях несвязывающие электроны, несимметрично расположенные относительно лигандов, т. е. комплекс обладает внутренней асимметрией. Лиганды и -электроны испытывают взаимное отталкивание, поэтому те лиганды, которые расположены на осях -орбиталей, удаляются от коьшлексообразователя и искажают систему. [c.153]

В случае неэктаэдрических компле сов с координационным числом центрального атома металла, равным шести, относительные расщепления -орбитаталей (и последующие расщепления термов) обычно легко можно определить путем учета небольших отклонений от октаэдрической структуры. Рассмотрим случай, когда два траяс-лиганда в октаэдрическом комплексе удалены от атома металла на несколько большее расстояние, чем другие. Такое искажение называют тетрагональным. В этом случае комплекс обладает симметрией группы D h, характеры которой приведены в табл. 12.9. Из этой таблицы видно, что в 04/г-комплексе 2я-орбитали октаэдра [dxy, dyz, dzx) расщепляются на пару вырожденных бд-орбиталей (d x и dyz) и / 2 -орбиталь [c.271]

В настоящее время известно несколько сотен сегнетоэлектри-ческих материалов, среди которых выделяется большая группа оксидных соединений со структурой искаженного (некубического) перовскита. Эти соединения содержат такие катионы, которые чувствуют себя удобпо в искаженном октаэдрическом окружении— Т1, N1, Та неравноценность связей внутри таких [c.116]

Если комплекс с координационным числом 6 включает разные лиганды, например имеет состав МХ4У2, то возникает искажение правильной октаэдрической структуры. Такой комплекс будет иметь форму квадратной бипирамиды (рис. 27.2, в), которую можно представить себе как октаэдр, растянутый по оси г. Крайний случай подобного искажения - это полное удаление лигандов по оси 2, т. е. квадратный комплекс (рис. 27.2, г). Искажение приводит к дополнительному расщеплению как 2 -1 так и е -подуровней октаэдра, причем ослабление отталкивания по оси [c.340]

Ограничения по составу должны были бы возникать для оксидов с октаэдрической координацией всех атомов металла, так как в одной точке могут сочленяться не более шести правильных октаэдров, хотя их число, конечно, может быть увеличено в случае достаточно сильного искажения октаэдров (см. замечания о структуре ТЬзР4 в гл. 5). Октаэдрические структуры можно перечислить аналогично тетраэдрическим структурам [c.333]

Типичными примерами, которые могут быть легко рассмотрены теоретически [7, 134, 1421, являются цис- и тракс-пзомеры таких соединений, как [MX4Y2]"", где, очевидно, транс-ъгошер можно трактовать как тетрагонально искаженный октаэдр, тогда как г ис-изомеры и такие молекулы, как [MXjY]"", можно рассматривать как ромбические искажения октаэдрической структуры. Очевидно, что если X и Y расположены близко друг от друга в спектрохимическом ряду (см. раздел Ш,3), происходящие изменения должны быть невелики. Если Y не расположен близко от X в таком ряду, он может вызывать либо более сильные, либо более слабые возмущения. Это может приводить к различиям, так как если Y расположен в спектрохимическом ряду ниже X, то прежняя е -орбита, ставшая теперь aij -орбитой, будет стабилизована по сравнению с ее прежним положением, тогда как в случае Y > X она будет дестабилизована [134] (при этом а д-орбиту можно рассматривать как гз-компоненту бд-орбиты в случае идеальной кубической симметрии). [c.236]

Теперь следует рассмотреть искажение октаэдрических структур, вызываемое наличием О, 1, 2, 3, 4, 5 (неспарен- [c.75]

Необходимо также рассмотреть искажения октаэдрических структур, наблюдаемые для низкоспиновых конфигураций. Низкоспиновые -системы подобны -комплексам. Шесть электронов полностью заполняют г г -орбиты. Поскольку каждый из шести лигандов лежит в непосредственной близости от двух из этих орбит, искажения не происходит и наблюдается образование правильных октаэдрических структур. Низкоспиновые -комплексы подобны -системам. Последние два электрона попадают на одну eg-opбитy и сильно взаимодействуют с лигандами, обращенными в сторону этой орбиты. Заметное искажение [c.76]

Эта последовательность, иногда называемая естественным рядом устойчивости, относительно хорошо согласуется с концепцией о влиянии отношения заряда к радиусу, так как радиусы ионов изменяются в этом же ряду в такой последовательности > Ре " > Со " > N1 " < Си +С < 2п +. Изменение размера катиона и ряд устойчивости образуемых комплексов можно объяснить при помощи понятий энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) (разд. 5 гл. П). Высокоспиновые комплексы этих шести металлов имеют большей частью октаэдрическую структуру, за исключением комплексов Си +, которые, как уже было отмечено, образуют тетрагонально искаженные октаэдры. В октаэдрическом кристаллическом поле -элек-троны на трех 2 -орбитах имеют более низкие значения энергии, чем -электроны, находящиеся на двух е -орбитах (см. рис. 8). 2 -0рбиты характеризуются энергией на [c.137]

Из всех конфигураций, возможных при координации с числом 6, более или менее детально изучались лишь октаэдрическая и искаженная октаэдрическая. Если исключить многочисленные варианты тетраэдрической конфигурации, столь характерной для органических соединений, то мы вправе будем считать геометрию октаэдра самой типичной и, конечно, самой распространенной. В системе октаэдра становится возможным очень стабильное расположение лигандов при наличии только электростатического взаимодействия между координационным центром-акцептором и лигандами, соотношение радиусов которых не превышает допустимые при данной координации пределы. Такое размещение лигандов, как правильное, так и искаженное, является стабильным для многих частично элек-тровалентных систем оно обычно для соединений тяжелых непереходных элементов и весьма предпочтительно в низкоспиновой й -конфигурации переходных элементов. Наиболее важные области, в которых осуществляется октаэдрическая конфигурация, показаны в табл. 7-1, которая отнюдь не претендует на полноту. Учитывая огромное число степеней окисления и электронных конфигураций, в которых встречается октаэдрическая структура, можно было бы ожидать, что механизмы соответствующих реакций будут самыми различными. Но, как мы увидим в этой главе, тип механизма обладает удивительным постоянством, которое не всегда, однако, бросается в глаза. И хотя мы имеем дело с самыми разными соединениями, можно тем не менее говорить о типичном для октаэдрической конфигурации механизме реакции и без особой надежды на успех пытаться найти явные отклонения от типичного поведения. [c.114]

Na2S04—K2SO4, полученный Джонсоном и Пайпером [81]. Этот спектр напоминает спектр гексаакво-ионов Ni(n), но имеет и заметное отличие более четкий, но асимметричный максимум (что указывает на наличие по крайней мере двух перекрывающихся полос с достаточно выраженной разницей в энергии) и почти в пять раз больший молярный коэффициент погашения. Спектр, по-видимому, обусловлен [81] искаженной октаэдрической структурой комплекса, образованного тремя сульфат-ионами, действующими как сдвоенные лиганды вокруг N1(11). [c.348]

Наконец, встает вопрос, на который до сих пор не обращали внимания при рассмотрении значений ЭСКП почему на верхней кривой рис. 11-5 пики двух горбов приходятся не на конфигурации и а на и Р. Это объясняется тем, что правильная октаэдрическая структура невозможна для й - и -конфигураций, например для Сг " и Си . Эти ионы имеют сильно тетрагонально искаженную октаэдрическую структуру в результате действия эффекта Яна—Теллера, что приводит к большему значению ЭСКП по сравнению с предсказанным электростатической теорией. Увеличение энергии стабилизации за счет эффекта Яна—Теллера для гидратированного иона Си " оценивают в 8 ккал/моль. [c.460]

UF4 представляет собой нелетучее твердое вещество, нерастворимое в воде, но легко растворимое в присутствии окислителей. Гексафторид UFg получается при действии фтора на низшие фториды он образует бесцветные кристаллы с т. пл. 64,1" и давлением паров 115 мм рт. ст. при 25". Это единственное легкодоступное летучее соединение урана его физические свойства хорошо изучены, так как разделение изотопов урана с целью получения чистого ядерного горючего проводили методом термодиффузии UFg в газовой фазе. Установлено, что в газовой фазе он имеет октаэдрическую структуру, а в кристаллическом состоянии октаэдры подвергаются небольшому тетрагональному искажению. UFg является сильным фторирующим агентом, способным фторировать многие соединения, например Sj в SF4, (СГз)25з и т. д. [21]. Гексафторид урана легко гидролизуется водой. Промежуточные фториды UF5, U2F9 и U4F14 образуются при взаимодействии UFg и UF4, которые легко диспро-порционируют, например [c.552]

Эти проблемы можно пояснить на примере изучения известного случая эффекта Яна — Теллера первого порядка искажение тетраэдра в случае шестикоординационных комплексов меди(П) с электронной конфигурацией й . Электронное состояние правильной октаэдрической структуры должно быть типа Eg. Предсказы- [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология