Изомерный сдвиг

Гамма-резонансная ядерная флуоресценция, т. е, испускание и поглощение -квантов при ядерных переходах без затраты энергии на отдачу ядра, была открыта Р. Л. Мессбауэром в 1958 г. Эффект назван поэтому его именем, как и разработанный метод спектроскопии. Источником излучения и объектом, поглощающим его, являются ядра одного и того же изотопа, соответственно, в возбужденном и основном состояниях. В ядерной физике ядра с одинаковыми зарядами и массовыми числами, но разными энергиями и временами жизни (полураспада) называют изомерами. Бремя жизни изомеров играет огромную роль в гамма-резонансной спектроскопии, определяя ширину линий. Большим достоинством метода является высокая монохроматичность -излучения (узость линии) и высокое спектральное разрешение. Положение резонансного сигнала или так называемый изомерный сдвиг зависит от электронного окружения ядер. Метод мессбауэровской спектроскопии позволяет получить такие же данные о градиенте электрического поля на ядрах, как и метод спектроскопии ЯКР, [c.88]

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИЗОМЕРНЫХ СДВИГОВ [c.289]

Рис. У.8. Корреляционная диаграмма интервалов изомерных сдвигов Те для соединений железа и различных валентных состояниях (в скобках) относительно металлического железа

Ре . Различные положения линий, обусловленные разными химическими окружениями, характеризуются величинами скорости движения источника в см/с или мм/с и носят названия изомерных сдвигов, центровых сдвигов или химических сдвигов. [c.289]

Две различные линии на рис. 15.2 обусловлены разностями изомерных сдвигов двух различных атомов железа в октаэдрических центрах. Изомерный сдвиг—результат электростатического взаимодействия распределения заряда в ядре с электронной плотностью, вероятность существования которой на ядре конечна. Конечную вероятность перекрывания с плотностью ядерного заряда имеют только 5-электроны, поэтому изомерный сдвиг можно рассчитать, рассматривая это взаимодействие. Следует помнить, что р-, и другие электронные плотности могут оказывать влияние на 5-электронную плотность путем экранирования 5-электронной плотности от заряда ядра. Предполагая, что ядро представляет собой однородно заряженную сферу радиуса К, а 5-электронная плотность вокруг ядра постоянна и задается функцией > (0), разность между электростатическим взаимодействием сферически распределенной электронной плотности с точечным ядром и той же самой электронной плотности с ядром радиуса Я выражается как [c.289]

Состояние окисления +1 +2 +3 +4 +6 Изомерный сдвиг + 2,2 + 1,4--1-0,7 --1-0,2--0,6 [c.301]

Определение состояний окисления соединений олова из МБ-спектров не столь строго, как в случае соединений железа. Величины 6 ниже 2,65 мм/с часто обусловлены оловом(1У), а большие величины — оло-вом(П). Известны и исключения. Изомерные сдвиги некоторых четырех-и шестикоординационных соединений олова (IV) значительно меняются в зависимости от средней электроотрицательности по Полингу Хр-групп, присоединенных к атому металла. Известно [17] о существовании следующих корреляций [c.301]

Если исключить фтор, то последнее уравнение приобретает вид изомерный сдвиг (мм/с, ) = 4,96 — 1,40 Хр- [c.302]

Изомерный сдвиг близок по величине к сдвигу хорошо изученного ХеР, устойчивого при обычных температурах, а квадрупольное рас- [c.127]

Какой эффект, увеличивающий электронную плотность на ядре, влияет на относительные энергии основного и возбужденного состояний " Ее и Sn Объясните ожидаемый изомерный сдвиг, исходя из радиусов эффективных ядерных зарядов этих состояний. [c.310]

Изомерный сдвиг 6 может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от знака AR/R. Если эффективные размеры (радиус) возбужденного ядра больше, чем ядра в основном состоянии, т. е. плотность ядерного заряда pe0, то при увеличении 5-электронной плотности на ядре в образце по сравнению с источником, согласно уравнению (V.9), будет наблюдаться положительный сдвиг (-1-6). Обратно, при pe>pg и AR/Rизомерный сдвиг отрицателен (—б) при увеличении s-электронной плотности на ядре в образце Так, для изотопа Fe AR/Rизомерный сдвиг при увеличении s-электронной плотности отрицателен, а для других, приведенных в табл. V.1 элементов, AR/R>0 и при росте s-электронной плотности на ядре изомерный сдвиг будет положительным. [c.120]

Некоторые применения изомерных сдвигов в химических исследованиях будут рассмотрены ниже. [c.120]

Из сказанного об изомерном сдвиге с очевидностью следует, что возможна его корреляция со степенью окисления атома элемента в молекуле исследуемого вещества. Рассмотрим это на примере изотопа 95п. Электронная конфигурация нейтрального атома (валентной оболочки) 55 5p . Ион формально имеет конфигурацию 55 и изомерный сдвиг для него (АЯ/Я>0) будет положительным ( + и) относительно 5п (ио). так как -электронная плотность на ядре увеличилась из-за отсутствия эффекта экранирования 5р-электронов. Однако у иона 5п + удаляются и 55-электроны, что приводит к уменьшению -электронной плотности на ядре и отрицательному (—и) изомерному сдвигу. Некоторые данные о изомерных сдвигах Sn приведены в табл. У.2. [c.123]

Считается, что в оловоорганических соединениях изомерный сдвиг относительно ЗпОа меньше 2 мм-с указывает на четырех- [c.123]

На рис. У.8 приведена корреляционная схема, которая дает представление об интервалах изомерных сдвигов Те для соединений железа. Степень окисления железа может меняться от О до 6, и охарактеризовать ее по изомерному сдвигу Ре не так просто. Изменение заселенности электронами (/-орбиталей влияет на 5-электронную плотность в меньшей степени, чем заполнение р-орбиталей. Но все-таки и по известным сдвигам для железа, хотя интервалы их, как видно из рис. У.8, перекрываются, делаются важные заключения. [c.124]

В более благоприятных случаях экспериментальные данные по изомерным сдвигам могут служить основой для квантово-химиче-ских расчетов распределения электронной плотности, заполнения орбиталей и т. п. [c.125]

Таблица Х.1 Изомерные сдвиги для "Со, введенного в различные матрицы

Таблица Х.1 <a href="/info/972954">Изомерные сдвиги</a> для "Со, введенного в различные матрицы

Положение сигнала (линии) измеряется в лучшем случае с точностью 0,01 мм-с-. Различия изомерных сдвигов Аб и квадрупольные расщепления А могут не очень сильно отличаться по величине от обычной ширины сигналов. Поэтому возможны перекрывания сигналов, и в сложном контуре разбираться бывает нелегко. Иногда в этом помогают модельные расчеты спектров и сравнение с экспериментальными кривыми, но всегда остается неопределенность, связанная с выбором модели и предположениями о ширине и форме линий. [c.129]

В спектрометрах с постоянной скоростью построение мессбауэровского спектра поглощения происходит путем последовательной регистрации прошедших через поглотитель 7-квантов при каждом значении скорости относительного движения. Это существенно увеличивает затрату времени на эксперимент, а конструктивные особенности таких спектрометров обычно ограничивают диапазон возможных скоростей относительного движения поглотителя. Однако применение спектрометров такого типа оправданно и необходимо для экспериментов, связанных с точным промером и с произвольным изменением интервала скоростей. О.ни позволяют уменьшать шаг скоростного интервала, в результате чего удается растягивать мессбауэровский спектр. Это бывает необходимо при исследовании синглетных линий поглощения с целью точного измерения величины изомерного сдвига ), а также в тех случаях, когда надо тщательно изучить отдельные участки достаточно сложного спектра. [c.189]

Для других мессбауэровских изотопов подобная стандартизация положений спектральных линий пока не проведена. Поэтому при работе с другими источниками величину изомерных сдвигов относят к наиболее изученным соединениям соответствующих изотопов. Например, мессбауэровские спектры, полученные с изотопом сравниваются либо со спектрами р-8п или а-8п (бе.лое и серое олово), либо со спектром интерметаллического [c.194]

Матрица источника Изомерный сдвиг 8 Ре (мм/с) относительно нитропруссида натрия [XI.1] [c.195]

Вычитая из (XI.12) выражение (XI.И), получаем разницу в энергии при резонансном поглощении у-кванта ядром, обусловленную окружающими ядро электронами в источнике и поглотителе — так называемый изомерный сдвиг линии [c.199]

Тогда выражение для изомерного сдвига линии может быть пере писано в виде [c.200]

С помощью МБ-спектроскопии были исследованы некоторые системы со спиновым равновесием между высоко- и низкоспиновыми комплексами железа(П). Типичными являются результаты [20], полученные для гексадентатного лиганда 4-[(6-Я)-2-пиридил]-3-азабутенил замина. Спектры соединений с двумя или тремя метильными группами К характеризуют при 77 К низкоспиновое железо (II) (М1), тогда как при 294 К большой изомерный сдвиг и большое квадрупольное расщепление характерны для высокоспинового железа (П) ( Т2). При промежуточных температурах в спектре наблюдаются обе формы. Эти данные говорят [c.302]

Таким образом, изомерный сдвиг линии спектра определяется разностью электронной плотности на ядрах источника и поглоти- [c.200]

Результаты исследования с помощью мёссбауэровской эмиссионной спектроскопии [12] квадрупольных расщеплений и изомерных сдвигов для оксигенированных Со-комплексов диметилового эфира протопор-фнрина IX. В первой колонке приведены лиганды, координированные в транс-положении относительно [c.297]

Измеренные при комнатной температуре величины и 5 для большого числа комплексов железа [1] представлены в табл. 15.3. Для комплексов железа изомерные сдвиги в положительном направлении соответствуют снижению электронной плотности вблизи ядра. Для высокоспиновых комплексов существует корреляция между изомерным сдвигом и х-электронной плотностью. Увеличение 5 на 0,2 мм/с эквивалентно снижению х-электронной плотности заряда на ядре на 8% [8]. Отрицательные величины, полученные для низкоспиновых феррицианидных комплексов по сравнению с высокоспиновыми комплексами железа(ПЛ, свидетельствуют о большей электронной плотности на ядре феррициа-нид-иона. Этот результат объясняли интенсивным я-связыванием в ферри-цианидах, которое удаляет - -электронную плотность от иона металла, что в свою очередь снижает экранирование х-электронов. Указанный эффект приводит к увеличению электронной плотности на ядре и уменьшению 5. Как сильные <т-доноры, так и сильные тг-а (гценторы снижают 5. [c.299]

Изомерные сдвиги для высокоспнновых соединений железа (сдвиги относительно [c.301]

Отметим, что для соединений олова и железа удалось обнаружить линейные корреляции между энергиями связи электронов оболочки и мёссбауэровскими изомерными сдвигами [53]. Бьша также установлена корреляция связей электронов оболочки хлора с частотами ядерного квадрупольного резонанса [54]. [c.349]

Рис. 15. Резонансный спектр вается изомерным сдвигом или хи-Ре1Ре(СЫ)в мическим сдвигом. Эффект Мессбау-

Рис. 15. <a href="/info/140823">Резонансный спектр</a> вается <a href="/info/972954">изомерным сдвигом</a> или хи-Ре1Ре(СЫ)в мическим сдвигом. Эффект Мессбау-

Таблица У.2. Изомерные сдвиги Sn в некоторых соединениях олова относительно 5пОа как стандарта

Таблица У.2. <a href="/info/972954">Изомерные сдвиги</a> Sn в <a href="/info/1498383">некоторых соединениях олова</a> относительно 5пОа как стандарта

Как всякий физический метод, мессбауэровская спектроскопия имеет свое характеристическое время. Если изучаемое соединение само меняется во времени, т. е. происходят, например, обменные процессы или переходы одной формы соединения в другую, то при этом могут, естественно, меняться как изомерный сдвиг, так и градиент электрического поля на ядре (квадрупольное расщепление) и внутренние магнитные поля. Поэтому важно, как соотносятся времена жизни разных форм образца (частота их перехода) и характеристическое время метода. Разность частот мес-сбаузровских пере.ходов источника и образца имеет порядок 10 с (порядок величины частотной характеристики изомерного сдвига см. выще). Для того чтобы можно было наблюдать отдельные сигналы и измерять изомерные сдвиги для двух переходящих друг в друга форм образца, частота их перехода не должна превышать 10 С". Таким образом, порядок характеристического времени метода мессбауэровской спектроскопии можно оценить как 10 с. [c.127]

В дифенилолове изомерный сдвиг относительно ЗпОа найден равным -Ьб=1,56 мм-с , а циклопентадненилолове 4-6 = 3,74 мм-с . В каком валентном состоянии находится олово в этих соединениях Какое из этих соединений является, таким образом, полимерным, т. е. может быть представлено формулой [5п(Н)2]я, а какое —мономерным 5п(Н)2 (Н—СвНб или СвНб) [c.132]

Изомерный сдвиг Ре в комплексном анионе (СвНб8)2ре52Мо52] относительно металлического железа равен 0,33 мм с . Что можно сказать о степени окисления Ре и Мо [c.132]

Найдены также корреляции, например, между энергиями связи Есв электронов и частотами спектров ЯКР, отражающими градиент электрического поля на ядре С1, в соединениях хлора. Хотя и не с очень высокими коэффициентами корреляции, обнаружены также линейные зависимости между изомерными сдвигами SE в месс-бауэровских спектрах соединений Fe и Sn и химическими сдвигами АЕсв в РЭС. [c.161]

Рис. Х.2. Типичные формы мессбауэровских спектров поглощения а) синглетная лорен-цевская линия с изомерным сдвигом б б) спектральный дублет (ннтропруссид натрия) в) сверхтонкое магнитное расщепление (а-ГвзОз) г) мессбауэровский спектр двухфазного образца.

Рис. Х.2. Типичные формы <a href="/info/889616">мессбауэровских спектров</a> поглощения а) синглетная лорен-цевская линия с <a href="/info/972954">изомерным сдвигом</a> б б) <a href="/info/1367744">спектральный дублет</a> (ннтропруссид натрия) в) <a href="/info/1827192">сверхтонкое магнитное расщепление</a> (а-ГвзОз) г) <a href="/info/889616">мессбауэровский спектр</a> двухфазного образца.

Исследование изомерных сдвигов в металлических системах можно подразделить на три области изомерные сдвиги в интерме-таллических соединениях, в сплавах и на примесных ядрах (когда атомы резонансно поглощающего изотопа введены в матрицу исследуемого вещества в таком количестве, что практически не взаимодействуют друг с другом). [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология