Внутренняя асимметрия

Рис. 48. Возникновение внутренней асимметрии в октаэдрическом комплексе

НОЙ причины для предпочтения ь-конфигурации ее зеркальному отображению, по-видимому, нет. Правда, было показано, что внутренняя асимметрия в распределении продуктов при -распаде проявляется через молекулярную асимметрию путем предпочтительного разрушения о-аминокислот [9]. Но наблюдаемый эффект (несколько процентов) слишком слаб для объяснения отбора. По-видимому, выбор произошел случайно, а не вследствие немного более высокой концентрации среди исходных продуктов ь-амино-кислот. На последующих этапах о-система оказалась подавленной более развитой ь-системой. Не исключено также, что обе системы развивались параллельно и ь-система победила благодаря более удачным флуктуациям под действием внешних факторов, влияние которых, по-видимому, значительно превосходило влияние незначительного различия концентраций аминокислот. [c.15]

Расщепление полос инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния в октаэдрических комплексах переходных металлов под влиянием внутренней асимметрии. [c.275]

Однако в случае белков или полипептидов с большой степенью спирализации возникает второй большой вклад в оптическое вращение — за счет внутренней асимметрии самой а-спирали. Как уже говорилось, полипептиды, построенные из -аминокислот, образуют, вероятно, только правые спирали, которые будут вращать плоскость поляризации вправо. Таким образом, второй инкремент оптической активности по знаку противоположен первому по абсолютным величинам эти компоненты довольно близки друг к другу, и в целом величина оптической активности полипептидной спирали приближается к нулю. Каким же образом можно оценить эти составные оптические активности и на основании получаемых данных рассчитать степень спирализации полипептидной цепи [c.102]

Теория кристаллического поля основывается на предположении, что связи между комплексообразователем и лигандами являются ионными или ионно-дипольными. Лиганды при этом рассматривают только как источники электростатического поля, т. е. как точечные заряды, не имеющие определенного строения. Комплексообразователь рассматривают как квантовомеханическую систему, состоящую из ядра и электронов. Теория кристаллического поля хорошо объясняет природу окраски некоторых соединений. Она также объясняет внутреннюю асимметрию комплексных соединений. [c.149]

На основании ранних теорий образования комплексных соединений делали вывод, что однотипные лиганды связаны с комплексообразователем одинаково, т. е. все лиганды должны находиться на одном и том же расстоянии от комплексообразователя. Рентгенографические исследования показывают, что встречаются комплексы, где это правило нарушается. Анализ строения комплексных соединений показывает, что внутренняя асимметрия проявляется не во всех случаях, когда имеются одинаковые лиганды. Однако для комплексных соединений, химические связи в которых близки к ковалентным связям, теория кристаллического поля не дает качественного объяснения явления комплексообразования, а именно, в случае карбонилов и аммиакатов металлов. [c.149]

В некоторых комплексах, содержащих асимметрический атом углерода в а-положении к С-1, р -протоны кольца становятся магнитно неэквивалентными появляется различие в химических сдвигах порядка 0,1 м. д. [49]. Приводятся доводы в пользу того, что это различие появляется в результате большого барьера вращения-вокруг 5р -связи между С-1 и экзоциклическим заместителем [49]. Гутовский [50] вывел соотношение между такой разностью в химическом сдвиге и внутренней асимметрией и популяцией ротамеров в молекуле [c.436]

В результате так называемой внутренней асимметрии искаженный октаэдр иногда образуется и в случае одинаковых лигандов (см. стр. 108—109). [c.67]

Теория кристаллического поля позволяет также объяснить явление так называемой внутренней асимметрии (эффекта Яна—Теллера). Сущность этого явления заключается в следующем. Ранние теории образования комплексных соединений пришли к выводу, что одинаковые лиганды связаны с комплексообразователем одинаково (см. стр. 38). Следовательно, все лиганды должны находиться на одном и том же расстоянии от комплексообразователя. Однако рентгенографические исследования показывают, что встречаются комплексы, где это правило нарушается. Этот факт хорошо объясняется теорией кристаллического поля с учетом строения комплексообразователя. На рис. 25 показан случай, когда у комплексообразователя имеется один -электрон на орбитали й у Если все 6 лигандов находятся на одном и том же расстоянии, то лиганды Та, Тз, Ь4, Ьа испытывают большее отталкивающее действие со стороны -электрона, чем лиганды Ц и Те. Поэтому первые четыре лиганда располагаются на большем расстоянии от комплексообразователя, чем последние два. Таким образом, вместо правильного октаэдра образуется искаженный, укороченный октаэдр. Причину, вызывающую такое явление, как, видно следует искать в самом комплекс- [c.108]

Более подробный анализ показывает, что внутренняя асимметрия должна проявляться не во всех случаях, когда имеются одинаковые лиганды. Появление ее возможно, например, в октаэдрических высокоспиновых комплексах при электронной конфигурации центрального иона с1 , (Г, и в октаэдрических низкоспиновых комплексах при конфигурации сР. [c.109]

Кроме того, теория кристаллического ноля объясняет явление внутренней асимметрии, существование которого было подтверждено рентгенографическими исследованиями комплексных соединений. [c.109]

Рис. 25. Объяснение происхождения внутренней асимметрии в октаэдрических комплексных соединениях с комплексообразователем, содержащим один д.д,-электрон

В процессе эволюции брюхоногие моллюски выработали спирально закрученную раковину и стали асимметричными. Мы не будем останавливаться н причинах этого явления. Здесь важно другое. Несколько семейств из классу брюхоногих, объединяемые названием голые слизни, и две группы морских брюхоногих (голожаберные и часть крылоногих) утратили раковину и стали более активными, причем их строение вновь приобрело двустороннюю симметрию (рис. 28). Одиако расположение внутренних органов вернулось к исходной симметрии лишь у некоторых голожаберных, да и то не полностью. Что-касается всех остальных, то они полностью сохранили внутреннюю асимметрию своих предков, или даже (крылоногие) усложнили ее. [c.236]

Симметрия электронной структуры центрального нона может и не быть сферической — это имеет место, когда электронные оболочки иона не целиком заполнены. Предполагая, что все лиганды одинаковы, мы придем к выводу, что состояние, отвечающее минимуму энергии их взаимодействия, соответствует правильному симметричному их расположению в пространстве. В результате конкуренции этих двух факторов проявляется эффект внутренней асимметрии (эффект Яна — Теллера). Так, 1гапример, у иона меди Сц2+, имеющего девять электронов типа Зс/ в октаэдрическом ноле, уровни расщепляются, как было описано выше, а основное состояние отвечает пятикратному вырои<депию. Расщепление ведет к появлению двукратно и 1 рехкратно вырожденных уровней lU и di. Так как максимальное число электронов на всех d-уровнях равно десяти, то при наличии девяти электронов функции и - 2, имеюшие одинаковую энергию, представляют распределение одной электронной дырки . В том состоянии, в котором дырка оказывается на 0.2 . лиганды, расположенные на оси О2 сильнее притягиваются к центральному нону в состоянии lix ,2 более сильное притяжение испытывают лиганды на осях Ох и Оу. В результате правильный октаэдр уже не соответствует минимуму энергии и равновесная конфигурация представлена искаженным тетрагональным октаэдром. [c.226]

При к. ч. = 6 все шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (восьмигранника), в и ентре которого находится комплексообразователь (рис. 38, а). При различных лигандах форма октаэдра несколько искажается. Искажение октаэдрической структуры наблюдается и при одинаковых лигандах, если комплексообразователь содержит в своих -орбиталях несвязывающие электроны, несимметрично расположенные относительно лигандов, т. е. комплекс обладает внутренней асимметрией. Лиганды и -электроны испытывают взаимное отталкивание, поэтому те лиганды, которые расположены на осях -орбиталей, удаляются от коьшлексообразователя и искажают систему. [c.153]

Как уже указывалось (стр. 68), предположение об электростатическом характере влияния лигандов на центральный ион (с игнорированием деталей электронного строения лигандов) автоматически исключает возможность исследования в теории кристаллического поля таких важных вопросов, как природа связей центральный ион — лиганд, распределение электронного облака в координационном соединении и явлений, зависящих от деталей электронной структуры лигандов. Поэтому рассмотрению в этой теории подлежат только вопросы строения и свойства координационных систем, обязанные своим происхождением, главным образом, электронному строению центрального иона (с учетом влияния лигандов). Легко видеть, что круг этих вопросов довольно широк. Действительно, к нему относятся вопросы цветности соединения (электронные спектры поглощения в видимой и прилегающих к ней областям), магнитной восприимчивости и спектров ЭПР (без учета суперсверхтонкой структуры), относительной устойчивости в растворах, эффектов внутренней асимметрии и др., а с учетом поправки на ковалентность этот круг становится еще шире. [c.108]

Какие из перечисленных ионов [Ы1(Ы02)б] —спин-спареп-ная конфигурация, [Т1Рб]2 , 1[Сг(Н20)е]2+ — спин-свободная конфигурация могут иметь внутреннюю асимметрию [c.136]

Основное электронное состояние ферроцианид-иояа (см. предыдущую главу), поэтому внутренняя асимметрия вследствие эффекта Яна — Теллера отсутствует. Следовательно, ферроцианид-ион должен иметь структуру правильного октаэдра. Отступление от этой структуры может быть обусловлено только несимметричными взаимодействиями с внешнесферными частицами. [c.142]

Обнаруживающийся факт требует объяснения. Если, в частности, ГконФ целиком определяется внутренней асимметрией связей в октаэдрах, то можно выдвинуть следующую гипотезу, объясняющую наблюдаемый факт предположительным существованием строгой корреляции двух типов движения. [c.47]

Выяснено, что изменения химических сдвигов в одних и тех же гексафторокомплексах в различных рядах соединений качественно можно связать с изменениями характера частично ковалентных сил связи катион — анион, с одной стороны, и с изменениями вытекающих из принципа Паули близкодействующих сил отталкивания внешнесферных катионов и лигандов — с другой. В частности, эффект катиона (изменение химического сдвига при замещении внешнесферных катионов) связывается главным образом с изменением степени ковалентности связи гексафторокомплекс — внешнесферный катион. Тем более оказалось интересным, что при повышении давления наблюдаемые изменения химических сдвигов указывают лишь на увеличение роли сил отталкивания и не обнаруживают в какой-либо степени изменения (увеличения) частично ковалентного характера связи анионов и катионов и связанного с ним изменения эффективных зарядов ионов. Увеличение давления и рост энергии решетки увеличивают степень неэквивалентности атомов фтора. Следовательно, наиболее простое предположение о псевдоэффекте Яна — Теллера как основном источнике искажения должно быть отнесено на второй план. Влияние кристаллической решетки, по-видимому, оказывается более значительным, чем это предполагалось до сих пор при изучении вопроса о механизмах внутренней асимметрии октаэдрических комплексов. [c.75]

Обратимся теперь к случаю, когда один сорт ионов или некоторые, или даже все виды ионов, входящие в состав данного соединения, с самого начала обладают внутренней асимметрией электронных облаков и. следовательно, собственным фанфлековским парамагнетизмом Хро- При взаим действии ионов друг с другом в кристаллической pei.. ..а происходит деформация ионов, так что претерпевает изменение которое в свою очередь, согласно только [c.64]

Обычно присущая динамической системе внутренняя асимметрия, требуемая для ее самосогласованного существования, ие может быть полностью скрыта среди явно совершенной симметрии развивающихся активностей. Некоторые следы этой асимметрии в предполагаемой клеточно-автоматной модели физического вакуума могут быть обнаружены в связи с выделенным направлением, определяемым протокольной структу рой приоритетов. Усиление возможностей вращения вдоль такого направления может привести к разрыву распространяющегося-ксриа, что в свою очередь может интерпретироваться как обусловленный слабым взаимодействием распад частиц. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология