Детерминант

Рассмотрим теперь более детально, что представляют собой энергетические уровни многоэлектронного, атома. Слэтеровский детерминант, составленный из спин-орбиталей, является Л -электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям Л -электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами М и М . Однако однодетерминантная волновая функция необязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем [c.95]

Этот детерминант имеет корни Xi = 0, 2= 34i з и Х , где Яд и Х — два корня положительные) квадратного уравнения [c.45]

Когда вековое уравнение представлено в этих нормальных координатах, оно принимает наиболее простую форму все элементы детерминанта равны нулю, за исключением лежащих на главной диагонали, и каждый из этих элементов содержит только одну координату. Это означает, что исходное алгебраическое уравнение степени Зп преобразовано в Зга линейных уравнений, решение которых настолько просто, что они могут быть получены непосредственно. Каждое из этих уравнений включает только одну частоту, а все описываемые колебания атолюв находятся в одной фазе, так как Q может быть равно ну.тго только тогда, когда все равны [c.297]

Для жестких молекул произведение главных моментов равно детерминанту пар моментов [c.186]

Антисимметричную двухэлектронную функцию (48), составленную из спин-орбиталей и 1 32, можно также представить в виде детерминанта [c.66]

Так как вторая система получается из первой комплексным сопряжением то достаточно рассмотреть лишь одну, скажем, первую систему. Она имеет нетривиальное (т. е. не нулевое для всех Сц) решение при условии, что детерминант, составленный из множителей при неизвестных (а неизвестным и здесь слу жат коэффициенты сц), равен нулю ., [c.72]

Многоэлектронные волновые функции, соответствующие уровням тонкой структуры, строятся в этом приближении, называемом приближением / — /-связи, непосредственно из детерминантов расщепленной конфигурации. [c.99]

Система уравнений Рутана имеет нетривиальные решения, если ее детерминант равен нулю, т. е. [c.178]

Как уже отмечалось выще, уравнения Рутана имеют нетривиальные рещения только, если детерминант системы (74) равен нулю, т. е. [c.189]

Полная двухэлектронная волновая функция основ ного состояния молекулы Нг выражается в виде детерминанта Слэтера, построенного из МО, занятых электронами [c.191]

Полную волновую функцию линейной молекулы представим, как и ранее, в виде детерминанта Слэтера, составленного из МО, являющихся собственными функциями оператора (для простоты воспользуемся однодетерминантным приближением). В цилиндрической системе координат эти МО примут вид [c.193]

Прежде чем написать нужную формулу, заметим, что каждая МО фт может входить в каждый столбец детерминанта Слэтера либо один раз, например, в случае конфигурации [c.195]

Пример 2. Если же-в слэтеровский детерминант входят, скажем, функции ф+1 и ф 1 [см. (80)], то тогда преобразование б о изменит знак волновой функции Р [c.197]

В качестве критерия оптимальности обычно принимается детерминант информационной матрицы плана. [c.26]

Полагалось iV = 4, и длительность подачи каждого равна 30 с при линейной скорости газа-носителя 80 мл/мин и при Т = == 100° С. В качестве индикатора был выбран пропилен, а испытываемого катализатора — СКН-35. Полагали дополнительно, что каждый у( ) 7,5 мл и Ф (М v), Т) = det М (f) 4 Минимизацию Ф проводили методом случайного поиска по наилучшей пробе. Оптимизация входного индикаторного сигнала позволила на два порядка увеличить детерминант информационной матрицы для трех оцениваемых констант Кц, к , Одф. При этом существенно уменьшились и их дисперсии, что свидетельствует об эффективности излагаемой процедуры планирования адсорбционных экспериментов [75, 76]. [c.165]

Согласно этому алгоритму, был построен стартовый план проведения адсорбционных экспериментов, который позволил увеличить детерминант информационной матрицы еще практически на два порядка по сравнению с исходным произвольно выбранным планом эксперимента. При планировании адсорбционных измерений удается существенно сократить объем необходимого эксперимента, и при этом также повышается их надежность вследствие того, что появляется возможность оценки точности как констант модели, так и прогнозирующих способностей самой модели. [c.167]

Заметим, что практическое применение критерия формы позволяет добиться и увеличения детерминанта информационной [c.189]

Рис. 9.3. Секулярный детерминант для атома водорода в отсутствие поля.

Каждое из микросостояний на само.м деле обозначает волновую функцию В виде детерминанта, например [c.65]

Для того чтобы рассчитать интегралы (М[]ЦМ [У,У записывают так, чтобы упростить интегрирование [2, 3]. По этой причине многие параметры, связанные с радиальной частью матричных э. ентов, в с кулярном детерминанте имеют следующий вид 1 6(2е г а ). где соответствует средней четвертой степени радиуса -электронов центрального атома, а — расстояние между металлом и лигандом, а размерность та же самая, что и у е. Эта радиальная величина обозначается как ЮОд и имеет размерность энергии. [c.72]

Запишем секулярный детерминант для октаэдрического комплекса с таким гамильтонианом, действующим на -конфигурацию. Используя базис комплексных -орбиталей, получаем [c.72]

Как и в расчеге по методу Хюккеля, подставляя найденные значения энергии, в секулярные уравнения, выведенные из секулярного детерминанта, можно получить волновые функции [c.73]

Для нахождения ненулевого решения необходимо, чтобы детерминант коэффициентов в этих уравнениях был равен нулю. При этом конечное алгебраическое уравнение для s как функции к имеет корни, определяющие все возможные виды распространения плоской волны для данного волнового вектора. Полное решение этих уравнений, содержащих определители, является сложным, однако, имеется простой способ исключения переменных из уравнений (111,24)—(111,27 , эквивалентный выделению единственного искомого фактора. Взяв дивергенцию уравнения (111,27) и подставив значения div (wj) и div (yj) из уравнений (1П,24) и (111,25), получим одно дифференциальное уравнение в частных производных для возмущений порозности [c.87]

Записанные уравнения являются линейными уравнениями с постоянными коэффицйентами для 5 значений а ,. .., asj. Поскольку в этих уравнениях нет постоянного члена, они будут совместны друг с другом только в том случае, если детерминант, составленный из коэффициентов, обращается в нуль [c.44]

На основании общих законов динамики эти уравнения могут быть преобразованы в систему Зга совместных дифференциальных уравнений, являющихся общими уравнениями движения системы. Решения этих уравнений дают координаты каждого атома в виде функции времени. Для нахождения этих решений необходимо решить алгебраическое уравнение сте-пери Зга, являющееся функцией частот колебаний системы. Это алгебраическое уравнение обычно захшсывается в виде детерминанта, называемого вековым уравнением, который состоит из Зга строк и Зга колонок. Такое уравнение степени Зга имеет Зга корней. [c.297]

Этот детерминант называется детерминантом Слэтера и сокращенно записывается так с1е111])1(х1)1 2(д 2). .. ф (А у)1. [c.66]

О детерминантах см. И. С. Дмитриев. Молекулы без хими-ческ11 вязей. Л. Хнм 1я, 1980, с. II, [c.66]

Теперь должно быть очевидно, что все недиагональные элементы, обусловленные этим гамильтонианом, равны нулю, поскольку все они имеют вид <ф Но ф, > - <ф ф, >, который отличен от нуля только при 1 = т. Поскольку матрица га.мильтониана диагональна, детерминант уже разложен, и мы непосредственно получаем четыре значения энергии, что и показано выше для и Рд - На рис. 9.2,В приведены эти четыре величины 1, 3, 3 и 4. Обычными правилами отбора для ЭПР являются Дш/ = О и Дш = 1. Следует отметить, что два перехода ЭПР (Дш = 0), показанные на рис. 9.2, В, имеют одну и ту же энергию. Если рассматривать только два первых члена гамильтониана, спектр ЭПР атома водорода должен быть таким же, как и спектр свободного электрона, т. е. при напряженности поля hv/g или д = 2,0023 должна наблюдаться одна линия. [c.10]

Такой способ построения многоэлектронной волновой функции системы из спин-орбиталей обеспечивает выполнеАие принципа антисимметрии, так как при перестановке двух столбцов (что соответствует перестановке двух электронов) детерминант, как известно, меняет знак. Из (49) также следует, что если среди номеров состояний окажутся два одинаковых (что соответствует равенству двух строк), весь детерминант тождественно обратится в нуль. [c.67]

Два электрона системы, заселяющие орбитали и отличающиеся только спиновыми характеристиками, называются спаренными, а Л -электронная систёма, состоящая только из спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками. В такой системе число электронов четное, и детерминант Слэтера в этом случае принимает вид [c.67]

Учет энергии корреляции можно осуществить различными методами, например, методом конфигурационного взаимодействия (КВ ). В этом методе полная волновая функция записывается в виде линейной комбинации детерминантов Слэтера, каждый из которых характеризует различные способы размещения электронов по орбиталям. Однако вычисления корр методом КВ достаточно сложны для учета 40—60% этой энергии приходится рассматривать до тысячи возбужденных конфигураций. [c.187]

До сих пор мы рассматривали симметрию одно электронных состояний. Теперь коснемся симметрии электронных термов. Можно доказать (мы здесь этого делать не будем), что детерминант Слэтера, построенный из орбиталей фт (которые, напоминаем, являются собственными функциями одератора ) будет собственной функцией оператора г. Естественно, при этом возникает следующий вопрос как связаны собственные значения Сг (мы обозначили их выше буквой Лi) с собственными значениями /г Иными словами, как связаны числа М и /п [c.195]

Пример 1. Допустим, что детерминант Слэтера составлен только из а-МО, которые, повторяем, не меняются при операциях да [см. (79)]. Тогда и сам детерминант (т.е. волновая функция (1, 2,. .., Ы)) не изменигся при действии оператора д (1, 2,. .., М). [c.197]

Построенный нз орбиталей фт, г и фт, детерми нант Слэтера также будет обладать определенной четностью, которая зависит только от числа МО фт, и в нем. Если таких МО четное число в детерминанте, то и сам он будет обладать признаком четности если число функций фт, и нечетно, то iV-элeктpoннoe состояние молекулы будет нечетным (Ч и). [c.198]

Полученные индикаторы-сигналы были реализованы на универсальной экспериментальной установке описанной в гл. 4, и по выходным откликовым кривым определены точечные оценки параметров, их индивидуальные дисперсии и детерминант информационной матрицы. При этом установлено, что наименьшей параметрической чувствительностью обладает параметр кц, оценки которого не удается установить с достаточно большой точностью, [c.165]

Уточнение параметров модели проводилось первоначально с привлечением критерия D-оптимальности. В качестве независимых управляемых переменных были выбраны мольное соотношение бензол—пропилен т), объемная скорость по жидкому бензолу т и процентное содержание пропилена в смеси пропилен—гелий. Из табл. 4.1 видно, что реализация четырех спланированных опытов привела к уменьшению детерминанта дисперсионноковариационной матрицы на шесть порядков, при этом некоторые значения дисперсий оцениваемых констант, например /с+д, К р /с+ , уменьшились на один-два порядка. [c.192]

Фз = P(,ot,v> и Ф4 = Р<.Рл>. Начнем с расчета энергий, обусловленных первыми двумя членами гамильтониана Hq. Мы должны решить систему уравнений <Ф Яо1ф,и) Ф 1Фт) = О, где п и т могут быть равны или не равны. Таким образом, секулярный детерминант 4 х 4 в этом базисе включает диагональные члены вида [c.10]

Завершить этот раздел можно, построив полный детерминант, соответствующий исходному спин-гамильтониану [уравнение (9.4)], действуя на базис ф с тем, чтобы получить энергии <ф Я ф > = <ф ф >. Детерминант, показанный на рис. 9.3, равен нулю. Отметим, что он является блочно-диагонализованным, так что две величины энергии Е1 и 4 получают непосредственно. Мы также видим, что 1 8 и 1 8 приводят к неди гональным элементам, которые смешивают ц>2 и фз- Решая с помощью теории возмущений результирующий детерминант 2x2, получаем (при втором порядке) [c.13]

Второй член в правой части уравнения дает г-компоненту электрон-ядерного СТВ, учитывающую как вклады и 1у, так и вклад / , поскольку г-поле не квантует I, но квантует 5. Если этот гамильтониан действует на .. у/ и другие волновые функции, в секулярном детерминанте возникают недиагональные матричные элементы. Диагонализа-ция этого детерминанта и определение энергии дает следующее [c.37]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.11 ]

Квантовая химия (1985) -- [ c.406 , c.460 ]

Основы физико-химического анализа (1976) -- [ c.479 , c.480 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.0 ]

Статистические методы оптимизации химических процессов (1972) -- [ c.161 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.11 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология