Трифенилфеноксил

В водных растворах эти радикалы могут присоединять протоны, и легкость, с которой они это делают, характеризует их константы кислотности. Протонизация радикалов сопровождается большими изменениями в спектре и, изучая это изменение как функцию изменяющегося pH раствора, можно определить константу кислотности. Было показано, что рК иминорадикала РЬЫН составляет около 7, т. е. радикал является более сильным основанием, чем соответствующий анилин, рК которого 4,6. Феноксил и его алкилзамещенные имеют рК также ближе к 7, однако их протонизованные формы неустойчивы и быстро распадаются. Фенилзамещенные феноксилы образуют устойчивые ионы, отличающиеся своими спектрами поглощения от нейтральных радикалов (рис. 23). рК трифенилфеноксила соответствует кислотности 15 N серной кислоты в 50%-ном водном этаноле. Точное значение функции кислотности этой смеси неизвестно, однако приближенно можно полагать, что рК 1, т. е. радикал является очень слабым основанием [29]. [c.83]

Анализ рекомбинационных механизмов показывает, что основными, определяющими стабильность феноксильных радикалов являются стерические факторы, тогда как сопряжение играет, по-видимому, второстепенную роль, которая, однако, значительно возрастает при переходе к фенилзамещенным феноксилам, где система сопряжения развита гораздо сильнее. Об этом говорит тот факт, что почти все фенилфеноксилы находятся в термодинамическом равновесии со своими димерами. В табл. 18 приведены значения констант этого равновесия и энергии диссоциации для трифенилфеноксила [34]. [c.86]

Константы равновесия и энергии диссоциации димера трифенилфеноксила в различных растворителях [c.86]

Со щелочными металлами феноксилы образуют гидролизующиеся феноляты, а 2,4,6-трифенилфеноксил дает такой фенолят даже со ртутью. Металл от фенолята легко удаляется действием галоидов. Сами га юиды присоединяются в пара-положение с образован 1ем [c.90]

Известно 113-115 что -комплексы радикалов можно рассматривать как комплексы с частичным переносом заряда. При этом неспаренный электрон частично локализован на акцепторе, что должно привести к большей стабильности феноксильного радикала. Исследование УФ-спектров растворов 2,4,6-трифенилфеноксила в полярных растворителях указывает на образование л-комплек-сов радикала с растворителем (появлейие максимума в области 270—290 нм и его смещение в длинноволновую область по мере увеличения полярности растворителя). В той же работе впервые была сделана количественная оценка влияния среды на стабильность феноксильных радикалов на основании измерения периода полупревращения 2,4,6-трифенилфеноксила в различных растворителях (20° С, концентрация радикала 9,0-10 лголь/л) [c.96]

Димеризацию по атомам кислорода (0—0) с образованием перекисного производного, очевидно, можно исключить по двум причинам 1) стерические препятствия, создаваемые алкильными группами, 2) меньшая по сравнению с орто- и пара-углеродными атомами локализация электронной плотности на атоме кислорода.-Как показано ниже, даже моно-о-алкилфенолы образуют димеры по углеродному атому (С—С-димеризация). Описан только один пример димеризации типа 0—0 для 2,4,6-трифенилфеноксила , однако перекисная структура димера строго не доказана, и многие авторы приписывают ему хинолидное строение (см. стр. 130). [c.119]

Взаимодействие 2,4,6-трифенилфеноксила с карбоновыми кислотами приводит к соответствующим сложным эфирам хинолов однако строение получающихся хиноловых эфиров (орто-или пара-) не установлено. [c.138]

Во-первых, спектры ENDOR значительно проще, чем спектры ЭПР. Так, спектр ЭПР трифенилметила состоит из 196 линий, спектр ENDOR — всего лишь из шести линий (шесть групп эквивалентных протонов). В спектре ENDOR трифенилфеноксила имеется всего 7 линий (вместо 4050 в спектре ЭПР) [120]. [c.332]

Синтез этого радикала, так называемого синего ароксила, стимулировал разработку методов синтеза других пространственнозатрудненных ароксилов. Через несколько лет К. Димрот с сотр. [12, 13] получил 2,4,6-трифенилфеноксил П и другие полифенил-замещенные феноксилы. Позднее были получены полигалогенфе-поксилы [14], элементоорганические феноксилы III и IV [15, 16 и многочисленные гомологи, содержащие в кольце заместители, отличные от трег-бутила. [c.129]

Хотя фенильные заместители создают меньшие стерические препятствия, чем трег-бутильные [87], устойчивость трифенилфенокси-ла не уступает устойчивости три-грег-бутилфеноксила, а в некоторых случаях, например по отношению к реакции с кислородом, даже превосходит ее. Однако эти радикалы более склонны к димеризации. [c.146]

Красный трифенилфеноксил II при нагревании превращается в синий радикал XLV. В этом случае происходит рекомбинация радикалов по пара-положению орго-фенильного заместителя одно- [c.150]

Электронодонорные свойства феноксилов выражены слабо. Образование феноксилиевого катиона происходит при действии сильных кислот на радикал. Так, трифенилфеноксил П в присутствии кислот диспропорционирует по схеме [105] [c.153]

Среди наиболее устойчивых к кислороду радикалов— трифенилфеноксил Пи индофеноксил IX. Большинство же феноксилов реагирует с кислородом, в связи с чем работы с этими радикалами должны проводиться в инертной атмосфере. [c.154]

Как уже отмечалось выше, трифенилфеноксил I под действием протонсодержащих кислот сначала протонируется с образованием катион-радикала, а затем диспропорционирует на фенол и катион феноксилия. [c.155]

В редких случаях для феноксилов наблюдается образование продуктов рекомбинации по атому кислорода. Так [13], при реакции трифенилфеноксила с трифенилметилом образуется эфир ЬХ1П. [c.162]

Трифенилфеноксил, исследованный Димротом и сотр. [34], был получен в твердом состоянии лишь в виде димера, с которым, однако, в растворе при температуре, близкой к комнатной, радикал находится в равновесии. Например, в сероуглероде при 20 °С константа равновесия, определенная колориметрическим методом, составляет 2,4-10" моль/л. Димер представляет собой продукт иара-сочетания эфира и кетона [c.1030]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология