Концентрации радикалов

Так как скорость образования изопропилового спирта зависит от поверхностной концентрации радикалов в первой степени, а скорость реакции образования пинакона — во второй степени, то за- [c.448]

Трудности, встречающиеся нри использовании спектров поглощения для регистрации радикалов, детально обсуждены Ольденбургом [19], который считает основным затруднением малую концентрацию этих активных продуктов. Ольденбургу, однако, удалось применить метод поглощения при изучении радикалов ОН, получающихся при реакции между молекулярным водородом и кислородом. Позднее метод исследования спектров поглощения был развит Портером, который решил проблему создания высоких концентраций свободных радикалов, применив в качестве источника сверхмощный импульсный разряд [20]. При использовании больших энергий оказалось возможным получить нестационарную концентрацию радикалов того же порядка, что и концентрация исходного вещества. [c.96]

Случай 1. В первом случае все вторичные процессы имеют первый порядок по активному промежуточному продукту. Тогда скорость реакции не зависит от скорости вращения сектора, так как скорость всех процессов в одинаковой мере (линейно) зависит от концентрации промежуточного продукта. В результате средняя скорость реакции за периоды освещения и темноты (когда концентрация радикалов уменьшается) будет той же самой, что и при использовании источника света с интенсивностью ala- В этом случае [c.103]

В этих случаях скорость общей реакции уже не прямо пропорциональна интенсивности света. В течение периода освещения, когда радикалы имеются в их максимальной концентрации, реакция обрыва будет относительно более быстрой по сравнению с другими стадиями, чем в течение периода затемнения, когда концентрация радикалов начинает падать. Это происходит из-за того, что скорость реакции второго порядка уменьшается с уменьшением концентрации быстрее, чем скорость реакции первого порядка. [c.104]

Н. Термические методы обнаружения свободных радикалов. При рекомбинации радикалов и атомов освобождается значительное количество тепла, которое по крайней мере равно энергии образующейся связи. Так как было найдено, что при малых давлениях рекомбинация радикалов происходит гетерогенно, т. е. на поверхности сосуда, то можно измерять относительные концентрации радикалов, определяя теплоту, выделяющуюся при рекомбинации на поверхности. В качестве датчика могут использоваться шарик термометра [100], накаленная проволочка [101] или спай термопары [102, [c.105]

РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ ПРИ ПИРОЛИЗЕ ЭТАНА ПРИ 900 К [c.309]

Несмотря на то что введение дополнительных реакций инициирования и обрыва цепи усложняет анализ схемы, в алгебраические выражения по-прежнему входит концентрация радикалов в первой степени и уравнение для стационарных концентраций, несмотря на громоздкий вид, может быть, легко разрешено. Однако при рассмотрении более чем одной реакции обрыва, в том числе бимолекулярной рекомбинации двух радикалов, уравнения становятся нелинейными и точные решения не всегда возможны. Допустим, нанример, что в упрощенную схему [см. уравнение (Х1П.10.5)] включены дополнительные реакции обрыва [c.316]

Используя метод стационарных концентраций, можно получить для концентрации радикалов следующие соотношения [c.332]

Чувствительность нижнего предела к добавкам инертных газов и к химическому состоянию поверхности указывает на то, что обрыв цепи в области низких давлений определяется диффузией свободных радикалов к стенкам. Если вероятность гибели радикалов на стенках очень велика, то скорость реакции обрыва будет иметь первый порядок относительно концентрации радикалов и уменьшается с увеличением давления Газа. [c.383]

Когда эффективность очень низка, так что абсорбция радикалов на стенках является стадией, определяющей скорость, реакция обрыва является реакцией первого порядка относительно концентрации радикалов и нулевого порядка относительно общего давления. Промежуточные случаи даются [c.384]

Применим для определения второго предела те же рассуждения, что и для определения первого предела. Можно постулировать, что при постоянном составе и температуре, но при повышении давления начинается новый процесс обрыва цепи, который имеет такой же (т. е. первый) порядок относительно концентрации радикалов и по общему давлению порядок, превышающий первый порядок. В системе Н2 + Од, по видимому, речь может идти [c.385]

Третий взрывной предел трудно объяснить наличием разветвленной реакции высокого кинетического порядка по общему давлению и первого или более высокого порядка относительно концентрации радикалов. [c.385]

Конечно, уравнение (XIV.6.3) представляет специальный случай среди многих возможных примеров цепных разветвленных реакций. Это уравнение можно получить в иной форме, если в выражение для граничных условий (XIV.6.3) включить члены, характеризующие процесс гомогенного обрыва первого порядка кц (С), или выражение для зарождения на стенках. Включение членов, которые имеют второй порядок относительно концентрации радикалов, таких, как рекомбинация второго порядка в газовой фазе или разветвления второго порядка, приводит к нелинейным уравнениям, которые могут быть разрешены только численно или приближенно. [c.387]

Стационарная концентрация радикалов дается выражением [c.389]

Интересным результатом является открытие некоторой области внутри сосуда (толщина г ,), в пределах которой стенка существенно влияет на концентрацию радикалов. Нойес нашел, что 0,91) 2 (А k 2Y , где D — коэффициент, ki — константа скорости инициирования радикалов, k - — константа скорости второго порядка для реакции гомогенного обрыва радикалов. Еслп поверхность служит эффективным акцептором радикалов, то концентрация радикалов внутри такой оболочки толщиной по существу равна нулю, тогда как вне этой оболочки можно допустить, что стенка не оказывает влияния на концентрацию радикалов. [c.389]

Пользуясь методом стационарных состояний, получаем для концентрации радикалов [c.393]

Здесь мы предположили, что скорость обрыва радикалов не зависит от степени полимеризации (т. е. от п), и обозначили общую концентрацию радикалов через (М ) = 2 ) Несомненно, не является точным пред- [c.515]

Уравнение указывает на монотонное падение концентраций радикалов [c.517]

Измеряя темповой период, соответствующий времени, которое необходимо для исчезновения радикалов из системы, определяют среднюю концентрацию радикалов (по скорости расходования мономера) и, наконец, отношение к(1кр. Вместе с величиной для условий стационарности [c.519]

В фотохимических реакциях многие радикалы определялись путем наблюдения их спектров поглощения. На этот метод позднее обратили большое внимание в связи с развитием техники разрядов высокого напряжения, что дало возможность создать высокую концентрацию радикалов В газовой фазе. Работы в этой области описаны Портером [34], Герцбергом и Рамсеем [17]. К сожалению, вплоть до настоящего времени никому ие удалось определить с помощью абсорбционной спектроскопии наличие очень важного метил-радикала. [c.10]

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

Приведенную выше общую схему подтверждает ряд дополнительных наблюдений. Факт внедрения осколков инициирующего вещества в полимерные цепи наблюдался рядом исследователей как при помощи обычных методов, так и с применением меченых атомов для определения конечных групп. На большую длину кинетических цепей указывают высокий молекулярный вес образующихся полимеров и эффективность действия следов (0,01% мол. или менее) инициирующих веществ и ингибиторов. Короткая продолжительность жизни цепей и правомерность предположения о существовании устойчивого состояния вытекают из следующих наблюдений часто реакции полимеризации, прерываемые на различных стадиях, дают полимер того же молекулярного веса в отсутствии ингибиторов (включая кислород) реакции полимеризации не имеют измеримых периодов индукции (в течение которых должны были бы создаваться соответствующие концентрации радикалов) и, наконец, из измерений истинных констант скоростей развития и обрыва цепей (см. ниже). Предположение, что константы скорости не зависят от длины цепи по- [c.118]

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к обра — зованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, невелико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не "гогибнет" в результате реакций рекомбинации или диспропорци-онирования. Реакции такого типа называются цепными. [c.26]

В уравнении (7.12) членом С . как произведения двух малых концентраций радикалов можно пренебречь, по сравнению с кд Сс2Нб [c.30]

Некоторые варианты этих методов были описаны Мелвиллом [37], Бенингтоном [38] и Бартлеттом [39, 40]. Метод, предложенный Мелвиллом, основан на способности атомов Н и алкильных свободных радикалов восстанавливать синюю пленку на полированной поверхности молибдена. Путем фотометрического изучения изменения окраски поверхности оказалось возможным определять относительные концентрации радикалов, диффундирующих из струи пара к окисленной поверхности металла. Данный метод требует математических вычислений и сопряжен с теми же трудностями, о которых уже говорилось при описании метода зеркал. [c.98]

Недавнее развитие радиоспектроскопии, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) сделало доступными два новых пути обнаружения свободных радикалов и метастабильных промежуточных соединений, образующихся в ходе химических реакци11. Атомы и радикалы с неспаренпыми электронами, помещенные в однородное магнитное поле, будут поглощать микроволны соответствующей частоты. Концентрации радикалов порядка 10 М могут быть обнаружены в пробе всего лишь 0,1 мл. Этим методом можно наблюдать многие радикалы и парамагнитные вещества. [c.99]

II для ряда различных третьих частиц М. Это дает возможность рассчитать для ряда изученных систем значения 1а и Бенсон и Басс [20] сделали такие расчеты для ряда реакций бромирования. Кроме того, исходя из уравнения (XIII.6.И) и вводя упрощающие предположения, они рассчитали пороговые температуры для различных двухатомных молекул Ха- Это температуры, при которых за данное время достигается 90% стационарной концентрации радикалов. В табл. XIII.2 приведены значения и температуры, рассчитанные в предположении, что для всех молекул М = 1 атм, Ха = 20мм рт. ст., /с/х = 3-10 л /лоль -сек. Для других условий или для других значений констант обрыва величины могут быть рассчитаны на основании уравнения (X[II.6.11). [c.296]

В этом случае уравнения сложной цепной реакции могут быть обработаны по методу стационарных концентраций. Общая концентрация всех радикалов в системе представляет собой сумму (Н) + (СНз) + (С2Нз). Так как реакции продолжения цепи просто приводят к замене одного радикала другим, но не изменяют общей концентрации радикалов, можно для стационарного состояния всех радикалов приравнять сумму всех скоростей реакций инициирования сумме всех скоростей реакции обрыва. Это приводит к уравнению [c.316]

Из всех доказательств ясно видно, что разложение ди-/ г/>е/ г-бутилпере-киси при температурах выше 100° может рассматриваться как источник получения относительно больших и контролируемых стационарных концентраций радикалов СН3. Пиролиз ди-да/)е г-бутилперекиси будет не чувствителен к любым вторичным реакциям в системе до тех пор, пока ни одна из этих реакций не приведет к образованию радикалов или атомов более активных, чем радикал СН-,. При этпх условиях система является наиболее пригодной для изучения реакций радикалов СНд. До сих пор ди- г/)е/и-бутилпере-кись использовалась для изучения реакций в растворах. Однако, если ввести в схему цепной реакции некоторые дополнительные стадии, эта система с успехом может быть применена для изучения элементарных реакций радикалов в газовой фазе . [c.323]

Во время опыта интенсивность света и концентрация ацетона остаются практически постоянными. Стационарные концентрации радикалов также будут постоянны, и, следовательно, уравнение (XIII,13.8) можно проинтегрировать. В результате приходим к следующему выражению для количества этана и метана, образующихся в реакции за время Г. [c.326]

Таким образом, как только при этих давлениях в системе образуется кетон, концентрация радикалов СН3 начинает резко уменьшаться вследствие образования СНдСОСНз и скорость цепной реакции СН3 + ацетон -> — СН4 + СНа СОСНз должна замедляться . Этим фотолиз ацетона резка [c.329]

Можно видеть, что в этом случае отношение кр (М)//С((М ) = = кр (М) (М-)/4 (М-) т. е. равно отношению скоростей превращения мономера в полимер и обрыва радикальных цепей. Если обрыв происходит путем рекомбинации, это отношение равно половине среднего числа единиц мономера, приходящихся на одну молекулу образовавшегося полимера, которое можно обозначить п, средней длине цепи или средней степени полимеризации. Это дает возможность наиисать следующее соотношение для стационарной концентрации радикалов [c.517]

В принципе он основан на том, что нри действии света на фотосенсиби-лиаированную полимеризацию (или другую цепную реакцию) скорость, с которой достигается стационарная концентрация радикалов, определяется скоростью квадратичного обрыва цепей. С другой стороны, скорость поглощения мономера зависит от первой степени концентрации радикалов. В результате скорость поглощения мономера может быть прямой мерой средней концентрации радикалов. [c.519]

Были разработаны и другие, более прямые методы изучения нестационарных периодов (см. выше). Для целей изучения этот период можно увеличить путем подбора достаточно низких концентраций радикалов , но это означает снин<ение скорости полимеризации. Если существуют достаточно чувствительные методы для того, чтобы следить за ходом медленной полимеризации, можно непосредственно изучать гибель радикалов. Метод С использованием простого дилатометрического оборудования описан Бенсоном и Норсом [145]. [c.519]

Важно отметить, что при инициировании цепных реакций поверхностью катализатора концентрация радикалов никогда не может быть выше равновесной. Поверхность может только свести на нет так называемый период индукции цепной реакции (см. разд. 111.10 и ХП1.6). Такие периоды лндукции могут быть зачастую очень большими, а в некоторых случаях могут привести к тому, что реакция не будет развиваться, несмотря на то, что скорость самой реакции (продолжения цепи) может быть очень велика. В сравнении с гомогенной реакцией гетерогенная реакция имеет значительный недостаток, связанный с тем, что она ограничена поверхностью. В этом нетрудно убедиться, если сравнить частоты соударений молекулы со стенкой и с другой молекулой М в газовой фазе. Отношение частот соударений равно <см. разд. VIII.6 и VIII.8) [c.535]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

Хотя уравнение (9) должно было бы описывать суммарную скорость-фотоиндуцируемой полимеризации (где / — скорость фотоинициирования, пропорциональная интенсивности света), однако ясно, что в самом начале освещения оно оказывается непригодным, поскольку начальная концентрация радикалов и скорость полимеризации равны нулю. До некоторой степени это положение показано на рис. 1. Затем следует (довольно быстрое) возрастание скорости, в пределе достигающее того значения, которое дается уравнением (9). Аналогичным образом при устранении освещения реакция не останавливается немедленно, а постепенно затухает по мере исчезновения радикалов в результате их взаимодействия. С другой стороны, если реакция идет под воздействием освещения часто мелькающим источником, которое появляется и исчезает настолько быстро, что концентрация радикалов не может ни достичь своего предельного значения, ни снизиться снова до нуля, то создаются другие условия, показанные на рис. 1 второй (сплошной) кривой. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология