Кетоны, алкилирование добавления

В качестве исходного используют а, -ненасыщенный кетон, содержащий двойную связь на стороне, алкилирование которой желательно. При действии лития в жидком аммиаке такой кетон восстанавливается до енолят-иона. Добавленный алкилгалогенид реагирует с енолят-ионом по той стороне, где была двойная связь [1188]. Конечно, в действительности это алкилирование не самого кетона, а его а,р-ненасыщенного [c.211]

Способ проведения реакции ацилирования в основном не отличается от способа, применяемого при реакции алкилирования. Реакция взаимодействия ароматических соединений с ацилирующими агентами также экзотермична, и поэтому хлорангидрид или ангидрид кислоты следует вводить в смесь по каплям. Закончив добавление ацилирующего агента, реакционную смесь нагревают на водяной бане от 1 до 3 ч, затем выливают на лед и обрабатывают соляной кислотой. Выделившийся кетон извлекают растворителем, отделяют водный слой, сушат и перегоняют. [c.174]

Кетоны, имеющие а-водороды по обе стороны от карбонильной группы, могут давать (и обычно дают) смесь двух карбанионов, поэтому алкилирование таких кетонов приводит к образованию смеси продуктов. Не всегда легко предвидеть, какой из изомеров будет преобладать. Если депротонирование проводят медленным добавлением кетона к молярному эквиваленту основания в апротонном растворителе, оно, по существу, необратимо. В этом случае соотношение карбанионов определяется относительными скоростями их образования, т. е. скоростями, с которыми отнимаются оба а-иротона. Этот процесс является кинетически контролируемым. Установлено, что при этом пространственно менее затрудненный а-протон, как правило, удаляется быстрее. Это положение иллюстрируется следующими примерами [c.93]

Способ проведения реакции ацилирования в основном не отличает-, ся от способа, применяемого при реакции алкилирования. Конденсация ароматических соединений с ацилирующими агентами, как и с алкилирующими, является реакцией экзотермической, и поэтому хлорангидрид или ангидрид кислоты необходимо прибавлять к смеси ароматического соединения и катализатора постепенно, по каплям. По окончании, добавления ацилирующего агента реакционную смесь нагревают на водяной бане от 1 до 3 часов, т. е. немного дольше, чем при алкилировании. Продолжительное нагревание (до прекращения выделения хлористого водорода) часто отрицательно влияет на выход кетона, так как при этом образуются высококипящие продукты о Лиения. При синтезе ацетофенона из высококипящей фр кции выделен дипион СбНзС=СНСОСб Н5— [c.297]

Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]

Сторк [1] опубликовал подробности предложенного им метода получения неустойчивой енольной формы с4,р-ненасыщенных кетонов и улавливания этого промежуточного соединения алкилированием или карбоксилированием до момента устаиовлепия равновесия (II, 151—153). Например, восстановление реагентом Д -окталона-2 (I) и последующее добавление иодистого метила вместо обычного донора протонов дает почти 50%-ныи выход смеси 1-метил-/7гра с-декалона 2 (2,83%) и продукта восстановления транс-декалона-2 (3,17%). [c.139]

При низких концентрациях щелочи реакция Канниццаро протекает исключительно в водной фазе при более высоких концентрациях происходит конкурентное, но более быстрое превращение в органической фазе, которое ускоряется под воздействием некоторых спиртов и гликолей. Дигидрат фенолята калия является эффективным катализатором обычной реакции, а безводный фенолят калия используется для превращения бензальдегида в гидробензоин . При добавлении раствора фенолята калия и глицеробората к газовой струе в процессе сварки предотвращается окисление свариваемого металла 2 . В реакциях дегидрогалогенирования и алкилирования кетонов диметилфенилкарбинолят калия взаимодействует подобно грет-бутилату калия, например [c.187]

Комплексы, образующиеся в результате алкилирования, лучше всего разлагаются или гидролизуются охлаждением и добавлением небольшого количества охлажденной разбавленной соляной кислоты. При работе с большими массами слишком быстрое добавление гидролизующего вещества без достаточного перемешивания может привести к накоп.ле-ни]о выделяющегося хлористого водорода, к разогреванию каталитического комплекса и, следовательно, к несчастному случаю восплам( -нения. В случае синтеза кетонов каталитический комплекс может no y-чаться при комнатной температуре полутвердым или застывать в твердую массу. В этих случаях производить гидролиз лучше всего, пока масса еще теплая. В лабораторных условиях гидро гиз каталитического комплекса обычно производится выливанием охлажденной или не вполне охлажденной реакционной массы в смесь льда с соляной кислотой. [c.886]