Перегруппировка внутренняя

Перегруппировки внутренних перекисей [c.16]

Дать определения понятиям у.ходящая группа, синхронная реакция, ионная пара, 1,2-перегруппировка, внутреннее стерическое ускорение реакции, 8 2-реакция. [c.94]

Принципиальная особенность молекулярных систем — существование дискретных квантовых состояний, подробно рассмотренных в теории строения вещества и квантовой механике. Переходы между различными состояниями осуществляются при поглощении или излучении фотона (спектроскопия) либо в процессах столкновения. Имеется два основных типа переходов при столкновениях, важных для химической физики собственно химические процессы, в которых происходит перегруппировка внутренних связей (химическая кинетика), и процессы столкновения, в которых перераспределение энергии осуществляется без химических превращений. Можно сделать вывод, что рассматриваемые ниже процессы обмена энергией существенно важны для всех молекулярных- систем и что круг проблем, как и в случае строения молекул, чрезвычайно широк и сложен. [c.214]

В общ,ую процедуру принятия решений при оптимизации пористой структуры катализатора, рассмотренную в разд. 3.1, входит в качестве обязательного этапа составление математической модели гетерогенно-каталитического процесса на зерне катализатора и идентификация ее параметров. Эта модель должна отражать как геометрические характеристики структуры зерна, так и важнейшие особенности собственно физико-химических процессов, протекаюш,их в нем. Для наглядности представления последних удобно мысленно выделить фиксированную группу молекул исходных веществ, которая участвует в ряде последовательных физико-химических стадий суммарного контактного процесса на зерне катализатора 1) перенос исходных веществ из реакционной смеси к внешней поверхности частиц катализатора 2) перенос исходных веществ от внешней поверхности частиц катализатора к их внутренней поверхности 3) адсорбция исходных веществ на активных центрах катализатора 4) реакция между адсорбированными исходными веществами и перегруппировка адсорбционного слоя 5) десорбция продуктов реакции 6) перенос продуктов реакции от внутренней поверхности частиц катализатора к их внешней поверхности 7) перенос продуктов реакции от внешней поверхности катализатора в объем реакционной смеси. [c.149]

Медленной стадией должна быть внутренняя перегруппировка этого последнего комплекса [c.169]

На первый взгляд может показаться, что протекание реакций по механизму молекулярной перегруппировки, т. е. в одну стадию, по крайней мере, для мономолекулярных реакций или реакций первого порядка (истинные мономоле-кулярные реакции всегда являются реакциями первого порядка в области достаточно высоких давлений), является более экономным или выгодным. Действительно, процесс перегруппировки связей, который состоит в разрыве одних и возникновении других связей, в пределах одной молекулы может происходить скомпенсированным путем, т. е. облегчаться за счет выгодных внутренних переходов, разрещен-ных квантовой химией. При этом для реакции может потребоваться меньшая энергия, чем энергия разрыва отдельных связей. Если бы эти.внутренне скомпенсированные переход, ды лежали в природе процесса разложения молекул органических соединений, то молекулярный механизм распада являлся бы единственным реальным путем распада этих веществ. [c.14]

Предположим, что агрегативные комбинации состоят из равных количеств двух типов л и т взаимосвязанных условных составляющих, находящихся в позициях 1 и 2. Таким образом, число составляющих в позициях 1 равно соответственно, а в позициях 2 — т . Конфигурационные изменения агрегативной составляющей приводят к некоторой перегруппировке составляющих и образованию, таким образом, новой агрегативной комбинации, которая может существенно отличаться от исходной силами внутренних межмолекулярных взаимодействий, объемной и поверхностной активностью и т.п. [c.190]

В дальнейшем происходит образование новой связи (с). Затем совершается внутренняя конверсия в основное состояние дезактивацией л -электрона на исходную п-орбиталь образовавшийся биполярный ион ( 0 претерпевает перегруппировку в конечный продукт И. [c.283]

Независимо от мультиплетности возбужденного состояния, первичные фотохимические процессы могут носить самый различный характер диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад на молекулы, внутримолекулярные перегруппировки, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотодимер изация, фотоионизация, внутренний или внешний перенос электрона с образованием ионов, наконец, с молекулами других веществ возбуждения молекула может осуществлять фотосенсибилизированные реакции передачей своей энергии акцептору. [c.283]

Поясним смысл понятия энергии активации. В химической кинетике для объяснения механизма химических реакций широкое распространение получила теория активных соударений, согласно которой для возникновения химического взаимодействия необходимо столкновение молекул, при этом принимается, что реагируют лишь только те молекулы, энергия которых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации. Средняя энергия молекул, особенно при невысоких температурах, обычно ниже этого предела. Энергия активации является тем избыточным количеством энергии (по сравнению со средней величиной энергии молекул), которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы быть способными к химическому взаимодействию. Такое активирование должно предшествовать ослаблению или разрушению внутренних связей реагирующих молекул, без чего невозможна перегруппировка атомов и образование новых молекул. [c.222]

На стадии соединения и перегруппировки отдельные частицы обжигаемого материала и их агрегатные скопления вступают в контактные взаимодействия. Первоначально образовавшиеся зерна пористы. В процессе перемещения по печи они уплотняются. Перегруппировку частиц в зерне обусловливают высокое поверхностное натяжение расплава (0,5—0,6 Н/м) и низкая его вязкость (0,1 — 0,2 Па-с), а также сжатие зерен вышележащим слоем обжигаемого материала. Жидкость, стремясь к наименьшему объему, проникает во внутренние поры зерна, увлекая при этом частицы, имеющие непрочные контактные участки. Следствием протекающей в начальный период интенсивной перегруппировки частиц является усадка гранул. Она наиболее значительна в этот период. [c.230]

Механизм реакции Якобсена не установлен [405], но, вероятно, сульфирующие частицы (см. реакцию 11-7) атакуют ипсо-положение, а освобождающиеся при этом алкильные группы мигрируют в другое положение по меж- или внутримолекулярному пути. Однако предлагались и другие механизмы, один из которых включает образование катион-радикального интермедиата [406]. Экспериментами с использованием изотопной метки показано, что этильная группа мигрирует без внутренней перегруппировки [407]. [c.386]

Необходимо отметить, что [1,5]-сигматропная перегруппировка водорода представляет собой внутреннюю ен-реакцию (см. т. 3, реакцию 15-16). [c.247]

Генетическое доказательство строения возможно, если равновесия диссоциации и изомеризации комплекса сильно заторможены, т. е. внутренняя координационная сфера существует как стабильное образование длительные промежутки времени. Метод генетического доказательства строения является общим для химии комплексных соединений и органической химии. В химии комплексных соединений его можно применять к инертным комплексам, если реакция замещения не сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. [c.74]

Атака происходит с обратной стороны по типу внутреннего замещения по механизму То, что мигрирующая группа подходит преимущественно со стороны, противоположной отщепляющейся группе, может быть показано на циклических системах, где вращение вокруг связи С-1—С-2 невозможно. Так, было выяснено, что соединения, в которых мигрирующая и отщепляющаяся группы находятся в гране-положении одна по отношению к другой, подвергаются перегруппировке намного легче тех соединений, в которых эти группы имеют цис-располо-жение. Следует отметить, что мигрирующая алкильная группа [c.127]

Многоатомные молекулы, называемые квазитвердыми, имеют единственное устойчивое расположение ядер, и атомы совершают лишь малые колебания около положения равновесия. Помимо квазитвердых, имеются молекулы, в которых наблюдаются внутренние движения с большой амплитудой (внутренние вращения, перегруппировки). Внутренние вращения играют очень существенную роль для молекул-цепей (в частности, углеводородных цепей), обусловливая их гибкость, влияя на термодинамические, кинетические и структурные свойства системы. Далее остановимся лишь на случае квазитвердых молекул. [c.113]

В большинстве работ, выполненных до сих пор по исследованию эффекта Мессбауэра, использовались простые системы с пропусканием излучения через образец. Такая система наиболее удобна и универсальна, однако в отдельных случаях более предпочтительными могут оказаться и другие аппаратурные схемы. Одним из наиболее важных вариантов является метод рассеяния, при котором регистрируется переизлученная -[-радиация. В этом случае удается значительно снизить уровень фонового излучения, и при переходах с высокой энергией (более 100 кэв) эффект Мессбауэра, вероятно, можно наблюдать только методом рассеяния. Этот метод был весьма успешно использован для исследования эффекта Мессбауэра при ядерном переходе в с энергией 155 кэб, где доля процесса, не сопровождающ,егося отдачей, составляет всего лишь 0,0063 [11]. В других вариантах метода регистрируют процессы перегруппировки внутренних электронов, которые протекают с большой интенсив- [c.238]

Лапперт с сотр. обнаружили и изучили термическую перегруппировку внутренней сферы карбеновых комплексов платины (П) и палладия (И). Они установили, что п] и нагревании как в кристаллическом состоянии, так и в растворе протекает изомеризация комплексов, которая схематично может быть выражена уравнением [c.226]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

Молекула этана — нежесткая молекула. Огромное большинство молекул квазижесткие, в них амплитуды колебаний ядер пренебрежимо малы в сравнении с межъядерными расстояниями. В так называемых нежестких молекулах величины ядерных смещений велики, происходят периодические внутренние перегруппировки отдельных атомов или фрагментов. Помимо внутреннего вращения к таким пере- [c.105]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Карбонизация характерна для облагораживания специальных пеков после их формования и отверждения и для нефтяных коксов. При температурах карбонизации наблюдаются интенсивные процессы деструкции, приводящие к увеличению внутренней поверхности вещества, что обусловливает увеличение химической активности кристаллитов кокса при температурах ниже 700 °С часть первичных соединений, находящихся в исходном коксе, ни-тенсивно превращается во вторичные, образуя поверхностные комплексы (см. гл. I). В диапазоне температур 500—1000 °С наблюдается максимум энергетической ненасыщенности кристаллитов кокса, которая способствует повышению в кристаллитах молекулярных напряжений, приводящих к сокращению внешней поверхности, а также к перегруппировке и сближению кристаллитов. Баланс сил, вызывающих увеличение внутренней поверхности и ее снижение в результате межкристаллитных напряжений, обусловливает максимум объемной усадки и внешней поверхности п нитер-вале температур на этапе карбонизации. Физико-химические свойства углерода на этом этапе особенно сильно зависят от скорости его нагрева. В свою очередь, структурные преобразования уменьшают энергетическую ненасыщенность кристаллитов и удельную поверхность углерода. К концу процесса карбонизации энергетическая ненасыщенность и удельная поверхность углерода резко снижаются. [c.192]

Предполагают, что такие внутренние аммониевые соли промежуточно образуются при так называемой перегруппировке Стивенса, происходяще при действии алкоголята натрия на некоторые четвертичные аммониевые соли, в частности на бромистый диме-тилдибензиламмоний [c.168]

Неустойчивая внутренняя аммонневая соль (а), или и л и д, стремится стабилизироваться путем перегруппировки. Предпосылкой для протекания перегруппировки является наличие в алкильном остатке аммониевой соли подвижного атома водорода, который отщепляется алкоголятом в виде протона. [c.168]

Речь идет о так называемых квазитвердых молекулах, имеющих единственное устойчивое расположение ядер. Ядра колеблются около своих равновесных положений. Для молекул с внутренними движениями большой амплитуды (внутренними вращениями, перегруппировками) степени свободы распределяются иным образом соотношения (11.52) особенности этих молекул не отражают, [c.101]

Большинство многоатомных молекул, однако, не являются квазитвердыми не одной, а нескольким конфигурациям молекулы отвечают минимумы потенциальной энергии, и между этими различными положениями равновесия возможны переходы, В таком случае наблюдаются внутренние движения, характеризующиеся большими смещениями ядер внутренние вращения, внутренние перегруппировки. Так, в молекуле этана наблюдается внутреннее вращение групп — СН,, относительно друг друга, которое накладывается на вращение молекулы как целого. В молекуле ацетона имеет место вращение двух групп — СН3 [c.238]

Много реже, чем внутренние вращения, встречается явление внутренних перегруппировок. Примером молекулы с внутренними перегруппировками может служить молекула NH3, в которой имеет место neperpyiHHipoBKa ядер водорода. В результате перегруппировки положение ядра азота относительно плоскости, проходящей через атомы водорода, меняется на зеркально симметричное. Молекула аммиака, таким образом, обладает двумя равновесными конфигурациями, переход между которыми связан с преодолением потенциального барьера. [c.238]

Если же при редоксипереходе кроме обмена электронами происходит также перегруппировка атомов, реакции с участием этих редоксипар обычно протекают медленно. Так, например, судя по значению стандартного потенциала пары СЮГ/С1 (Е° = = -Ь1,34 В), перхлорат-ион в водных растворах должен быть весьма сильным окислителем. Однако на самом деле этот ион окислительные свойства в водных растворах почти не проявляет. Причина этого—необходимость нарушения устойчивой тетраэдрической внутренней сферы оксокомплекса С107- Поэтому реакции с участием пары СЮ /С1- протекают медленно. [c.103]

Большие осложнения в производстве возникают вследствие изменения внутреннего трения материала, которое, вызывается самой деформацией. Для пластичных смесей, состоящих из жидкого связующего и наполнителей, величина изменения зависит от степени уплотнения или разуплотнения, образования или разрушения связных и каркасных структур, а также от некоторых других видов перегруппировки зерен наполнителей, образования флуидных структур и макроскопических поверхностей скольжения. При этом материал обычно становится анизотропным, что сильно осложняет деформацию. [c.127]

Диазокетоны могут участвовать во многих реакциях , одной из которых является перегруппировка Вольфа — промежуточная стадия в синтезах Арндта — Эйстерта [См. также обзор .] Эфиры, амиды и подобные соединения, у которых положительный заряд карбонильного углерода понижен, не взаимодействуют с диазоалканами. Галогенангидри-ды сульфокислот также не реагируют с диазоалканами. Фар недавно сообщил об образовании внутренних солей с кислотами Льюиса. [c.68]

Карбонизация (прокаливание при 500—1000 °С) сопровождается интенсивным удалением летучих веществ, началом структурирования углеродистого вещества. В области температур карбонизации наблюдается максимальное увеличение внутренней поверхности вещества, обусловливающее увеличение химической активности кристаллитов кокса при температурах ниже 700°С часть первичных соединений интенсивно превращается во вторичные, диапазоне температур 500—1000 °С наблюдается максимум энергетической ненасыщенности кристаллитов кокса. Такая энергетическая ненасыщенность кристаллитов кокса способствует повышению в них молекулярных напряжений, приводящих к сокращению внешней поверхности, а также к перегруппировке и сблил<ению кристаллитов. Внеи1не это проявляется в резкой объемной усадке коксов в интервале температур 600—750 °С. В свою очередь, структурные преобразования уменьшают энергетическую ненасыщенность, кристаллитов и удельную поверхность коксов. К концу про-, цесса карбонизации энергетическая неиасыщениость и удельная поверхность коксов резко снижаются. [c.199]