Триметилциклогексанон, восстановление

Восстановление, например, 3,3,5-триметилциклогексанона (аксиальные заместители в положениях 3 и 5 создают пространственные затруднения) дает два стереоизомерных спирта, из которых преобладает аксиальный. Последний является практически единственным продуктом, если используют более селективный восстановитель - три(трет-бутокси)алюмогидрид лития [c.133]

Дефицитность цитраля, из которого синтезируют Р-ионон, побудила исследователей искать новые пути синтеза витамина А без применения Р-ионона. Такой метод был разработан, исходя из триметилциклогексанона, кото-.рый при действии ацетилида натрия в жидком аммиаке дает 2,6,6-триметил-1-этинилциклогексанол-1 с хорошим выходом [60—62]. Последний конденсируют по реакции Гриньяра с кетоном Сд в гликоль С20, который в кислой среде претерпевает аллильную перегруппировку. При восстановлении гликоля посредством алюмогидрида лития [63] и ацетилировании получают моноацетат, дегидратация которого при помощи р-толуолсульфокислоты дает продукт, содержащий 50% витамина А-ацетата, ангидровитамин А и другие вещества. Синтез осуществлен по следующей схеме [c.18]

Влияние доступности реакционного центра на реакционную способность соединений ряда циклогексана чаще всего изучалось на примере восстановления циклогексанонов комплексными гидридами Обнаруженные эффекты назвали стерическим фактором подхода, поскольку реагент подходил к реакционному центру - карбонильному атому углерода-со стороны, где пространственные препятствия наименьшие Примером может служить восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона тет-рагидридоборатом натрия или тетрагидридоалюминатом лития присоединение гидрид-аниона с аксиальной стороны (путь б) бьию частично блокировано аксиальной -метильной группой и в результате главным продуктом реакции явился циклогекса-нол с аксиально расположенной гидроксильной группой (путь а) [c.50]

Таблица 8.5. Продукты восстановления 3,3,5-триметилциклогексанона

Одно время полагали, что каталитическое гидрирование цик-логексанонов над никелевыми катализаторами (основными или нейтральными) приводит главным образом к экваториальным спиртам, за исключением сильно затрудненных кетонов [304]. Однако оказалось [305], что в мягких условиях над активным никелем Ренея, так же как и над платиновым катализатором, образуются аксиальные спирты (например, т гранс-3,5,5-триметил-циклогексанол из изофорона через 3,3,5-триметилциклогексанон). Обнаружено также, что экваториальные спирты образуются только в более жестких условиях в результате эпимеризации первоначально образующихся аксиальных спиртов в более стабильные эпимеры. Восстановление фенолов до циклогексанолов над никелевым [305], рутениевым [56], родиевым [100] или платиновым [56] катализатором обычно менее стереоселектпвно. Меньшая стереоспецифичность наблюдается также прп восстановлении кетонов нзопропилатом алюминия [277—279, 286]. [c.147]

Восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона триизобутилалю-минием протекает стереоспецифично при этом образуется аксиальный транс-сттрт. Однако при избытке кетона так же, как и при аналогичной реакции с LiAlH4, происходит эпимеризация с образованием экваториального цис-си.щт . Для объяснения этого факта был предложен механизм реакции восстановления через циклическое переходное состояние 1315, 1316]. [c.341]

Даубен связывает эффективный объем восстановителя со степенью его сольватации. Такая зависимость довольно сложна, но данные, имеющиеся к настоящему времени, подтверждают это положение. Так, при восстановлении тропинона [275], 3,3,5-триметилциклогексанона [1317] и холестанона [2857] боргидридом натрия наблюдается увеличение количества образующихся нестабильных аксиальных спиртов в соответствии с рядом растворителей вода -> этанол -v метанол. Причиной этому может быть скорее эффект растворителя [1317], чем образование алкоксиборгидридов [275]. При восстановлении 3,3,5-триметилциклогексанона [c.423]

Наряду с исследованием стереохимии восстановления пространственно затрудненного кетона — 3,3,5-триметилциклогексанона с точки зрения влияния различных восстановительных агентов и растворителей [1315, 1316], было исследовано также и влияние температуры. При низких температурах восстановление с помощью LIAIH4 и NaBH4 проходит более стереоспецифично, при этом образуется больше аксиального спирта. Пространственно незатрудненный кетон — 4-грег-бутилциклогексанон в этих же условиях при пониженной температуре дает больше экваториального спирта [1796]. [c.425]

Кетоны восстанавливаются алюм ин.ийалкилами еще легче, причем щиклогексанон может восстанавливаться не только алюминийтриалкилом, но и его галогенпроизводным [43]. Наряду с этим отмечается, что при восстановлении триметилциклогексанона диизобутилалюминийгидридом образуются стереоизомеры [131] [c.103]

Влияние пространственных факторов четко проявляется не только при восстановлении циклогексанонов, но и в других их реакциях. Так, скорость реакции 3,3,5-триметилциклогексанона с гидросульфитом натрия примерно на порядок меньше, чем скорость реакции 4-гр< г-бутил-циклогексанона. Это объясняется пространственными препятствиями, создаваемыми аксиальной метильной группой в положении 3. Если же в положении 5 появляется еще одна метильная группа (т. е. при переходе к 3,3,5,5-тетраметилциклогексанону), скорость реакции падает еще в 5 раз. [c.236]

Проводились дополнительные исследования стереоселективности реакции восстановления 4-тпрет-бутилциклогексанона и 3,3,5-триметилциклогексанона под действием изопропилатов лития и натрия [91]. В течение 1969 г. опубликовано пять статей [92—96], посвященных рассмотрению стереохимии реакций присоединения металлоорганических реагентов к карбонильной группе производных замещенных циклогексанона. В этих исследованиях имеются придгеры, которые следует обсуждать вместе с данными, приведенными в табл. 3-11 и 3-12. Данные, приведенные в этих статьях [92—96], объясняются с точки зрения представлений, развитых на стр. 154—158. Кирк [83] объясни.л отношение аксиальной атаки к экваториальной при реакции 4-хлорциклогексанона с точки зрения конформационного равновесия, а не в результате заряд-дипольных взаимодействий. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология