Кросс-пик противофазный

В простой процедуре распознавания, описанной в работе [6.54], используется идентификация соответствующего чередования знака кросс-пиков в мультиплетных структурах. Алгоритм, лежащий в основе этой процедуры, состоит в следующем. В системах с невырожденными взаимодействиями кросс-пики сгруппированы в противофазные квадратные структуры (рис. 6.6.6, б), а в системах с эквивалентными ядрами появляются прямоугольные структуры. Задавая в разумных пределах диапазон изменения констант /-взаимодействия, просматриваем 2М-матрицу с целью поиска подходящих структур. При обнаружении надлежащего чередования знаков амплитуда запоминается в ячейке другой 2М-матрицы с уменьшенным количеством данных на месте расположения центра тяжести мультиплета кросс-пиков, а соответствующие константы 7-взаимодейст- [c.413]

Для /3 = тг/2 в выражении (8.2.3) вклад в 2М-спектр дают только слагаемые 0. и ( 4), Слагаемые (Г) и ( ) определяют синфазные мультиплеты на диагоналях ал = 2, в то время как слагаемые (и) и (м) дают противофазные мультиплеты кросс-пиков, как показано в средней части рис. 8.2.2, а. [c.488]

В случае когда /3 = тг/2, вещественное косинусное фурье-преобразование приводит к неискаженным двумерным противофазным кросс-пикам поглощения и неискаженным двумерным синфазным диагональным пикам дисперсии. На рис. 8.2.3 показан экспериментальный 2М-спектр, соответствующий рис. 8.2.2, б с /3 = тг/2. [c.488]

Ни один из многочисленных остальных слагаемых не дает вклада в кросс-пики между кит. Выражение (8.3.7) описывает кросс-пики с противофазной дублетной структурой в обеих областях. При учете релаксационных эффектов амплитуда кросс-пика определяется передаточной функцией [c.524]

По аналогии с кросс-пиками в гомоядерных корреляционных спектрах сигналы, обусловленные переносом когерентности / -> S, противофазны по отношению к гетероядерной константе J s, обеспечивающей перенос когерентности. Поэтому ядра I нельзя развязать сразу же после переноса когерентности, поскольку противофазные мультиплеты взаимно уничтожаются, [c.560]

Я несколько сплутовал, представляя спектр на рис. 8.7 в форме маши-туды, для того, чтобы упростить предмет изложения. Противофазная природа пар кросс-пиков имеет как преимущества, так и недостатки. Основное неудобство состоит в том, что перекрывающиеся положительный и отрицательный пики могут взаимно уничтожаться. Важно понять, что возможное взаимное уничтожение сигиалов произойдет даже в том случае, если мы захотим отбросить фазовую информацию, проведя расчет магнитуды. Это является главным фактором, определяющим, возможна ли регистрация кросс-пиков, соответствующих малым константам. Преимущество же состоит в том, что фазовые соотношения между сигналами полезны при интерпретации и отнесении спектра. Этот вопрос обсуждается ниже в разд. 8.3.6. [c.298]

Когда спин-спиновое взаимодействие с группой эквивалентных ядер, как, например, для кросс-пика, соответствующего корреляции одиночного протона и метильной группы (система А3Х), наблюдается такая картина альтернирования фазы, как если бы в группе ядер одно было бы активным, а остальные-пассивными. Например, для нашей системы А3Х, если представить себе, что Х-часть проявляет сначала противофазное дублетное расщепление за счет активной константы, а затем каждая из этих линий еще дважды расщепляется без изменения фазы за счет двух других коистаггг АХ (конечно, с той же самой величиной конст анты СПНИ-С1ШИОВОГО взаимодействия), мы получим в итоге четыре линии с соотношением интенсивностей 1 1 - 1 — 1. Это видно в спектре соединения 4 иа рис. 8.28. [c.312]

Прежде всего необходимо уточнить, что означает отсутствует . На практике при этом обычно подразумевается, что представляющий интерес кросс-пик расположен ниже нижнего контура, выводимого на график, или в пределе ниже уровня шума в спектре. Таким образом, нет ясного порогового уровня, на котором корреляция исчезает конечно, чем слабее сигнал, тем с меньшей вероятностью мы можем его наблюдать, Все факторы, понижающие интенсивность кросс-пиков, могут, следовательно, способствовать нх нсчезновеншо. Можио выделить четыре важных фактора, величина константы спин-спинового взаимодействия, ослабление противофазных дублетов из-за неадекватного эффективного цифрового разрешения, неправильное задание параметров взвешивающей функции и огибающей ССИ, что происходит при наличии сильно различающихся значений Tj, н неоптнмальиое задание частоты повторения, что бывает прн наличии сильно различающихся значений Ту. [c.315]

Мы уже обсуждали главные факторы, определяющие интенсивность кросс-пиков, обусловленных малыми константами. Кратко напомню, что эти факторы определяются как степень ослабления противофазных пнков, и соотношение между переносом когереитиости и поперечной релаксацией представляется выражением 8.3). Это выражение действительно описывает спад огибающей ССИ для сигнала, соответствующего переносу когерентности по обеим координатам. Он достигает максимума для значения времеин определяемого соотношением [c.326]

Поскольку под действием РЧ-импульсов происходит перенос только противофазной когерентности, во многих 2М-экспериментах кросс-пики появляются в виде противофазных мультиплетов [6.5, 6.57). Если промежуток 2тг7 между этими сигналами больше, чем ширина линии, то каждую компоненту мультиплета можно рассматривать независимо. Если же расщепление слабо выражено, то противофазные сигналы частично гасят друг друга. В таком случае целесообразно рассматривать огибающую сигнала s (ii, h) всего мультиплета. Рассмотрим простейший случай противофазного дублета с tui = fl тг7 и tu2 = А/ 1г7. Его огибающая записывается в виде [c.418]

Отсутствие кросс-пиков в 2М-спектрах при малых значениях констант спин-спинового взаимодействия Jki можно объяснить, если учесть, что скорость образования противофазной когерентности за время эволюции Л, начиная от исходной синфазной когерентности a t = 0) = Ikx, пропорциональна umrJkih. В то же время поперечная релаксация приводит к спаду когерентности [c.482]

Если Jki < l/Ti, то амплитуда противофазной когерентности llkyhz будет малой и соответственно уменьшатся кросс-пики. Однако следует заметить, что даже для малых констант спин-спинового взаимодействия когда мультиплетная структура не проявляется в 1М-спектре, в корреляционных 2М-спектрах можно все-таки обнаружить маленькие кросс-пики. Если можно пренебречь диффузией молекул в градиенте статического магнитного поля, то определяющим фактором является естественная ширина линий Т 2, а не неоднородный спад 7 . В этом можно убедиться при рассмотрении рефокусировки неоднородного уширения под действием смешивающего импульса (см. разд. 6.5.2). [c.482]

Расстояние между кросс-пиками и диагональными пиками по оси уменьшено вдвое по сравнению с обычным спектром OSY, но масштаб /-расшеплений и, следовательно, расстояний между противофазными пиками внутри мультиплета не меняются. Однородная ширина линий 1/72 сохраняется по оси, в то время как неоднородный вклад 1/7 2 исключается, если можно пренебречь трансляционной диффузией. [c.510]

В противоположность обычной корреляционной 2М-спектро-скопии все диагональные пики и кросс-пики, полученные с помощью многоквантовой фильтрации, представляют собой противофазные мультиплеты, пики которых находятся в моде почти чистого 2М-по-глощегия. Таким образом, частичная взаимная компенсация сигналов, обусловленная широкими линиями, уменьшает амплитуды всех мультиплетов в равной степени. Это значительно облегчает проблему, связанную с тем, что обычные корреляционные спектры маскируются доминирующими диагональными пиками. Некоторый остаточный дисперсионный характер диагональных пиков может быть обусловлен процессами переноса типа [c.516]

Эти слагаемые приводят к появлению четырех противофазных мультиплетов, двух с центрами на диагонали и двух — в виде кросс-пиков при (о)1, 0)2) = (йк, ii() и (u , йк). Их называют /-кросс-пиками, поскольку они возникают благодаря переносу когерентности через /-взаимодействие. Эти пики не следует путать с обменными кросс-пиками, состоящими из синфазных мультиплетов. Если истинные обменные пики имеют форму линии чистого 2М-поглоще-ния, то /-кросс-пики, создаваемые нульквантовой когерентностью, имеют форму чистой 2М-дисперсии. [c.594]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология