Неоднородное уширение

В средах с анизотропией магнитной восприимчивости величина неоднородного уширения определяется также ориентацией микрокристаллитов в пространстве[609]. [c.238]

Неоднородное уширение и интерференция соседних пиков в смешанной моде [c.375]

Для сужения неоднородно-уширенных линий используют метод согласования восприимчивостей, в котором для уменьшения Дх пространство между частицами заполняют инертной жидкостью (не смешивающейся с водой и слабо взаимодействующей с поверхностью, например ССЦ) [613], или метод вращения под магическим углом со скоростью [614]. Неоднородное [c.238]

Эффективная скорость спада 1/Тг представляет собой сумму скорости естественной релаксации 1/72 и вклада за счет неоднородного уширения 1/72 . Если последний вклад пренебрежимо мал или если он может быть измерен из ширины опорной линии, для которой вклад однородного уширения 1/72 незначителен, то можно сразу получить время Тг естественного уширения. [c.255]

Параметр ДПх/ДПг, сушественный для формы пика в присутствии неоднородного уширения, зависит от порядка когерентности в периоды эволюции и регистрации [6.23]. Удобно определить от- [c.376]

На рис. 6.5.3 представлены примеры неоднородно уширенных 2М-спектров. Очевидно, что при > О пики в смешанной моде будут интерферировать, взаимно ослабляя друг друга, а при г < О, т. е. если и имеют противоположные знаки, эффек- [c.378]

Наличие обусловленного внешним магнитным полем неоднородного уширения или непрерывного распределения химических сдвигов приводит к появлению на сигнале во временной области гребня , определяемого выражением (6.5.14), что иллюстрируется на рис. 6.5.5, б. Для данного раздела важно то обстоятельство, что огибающая такого типа не может быть представлена как произведение сомножителей i (ii) i (ii). [c.418]

Основной целью записи двухквантовых спектров ядер с S = 1 является исключение квадрупольных эффектов. В ориентированных системах (в твердых телах или в молекулах, растворенных в жидких кристаллах) гамильтониан квадрупольного взаимодействия [выражение (2.2.20)] приводит к расщеплению одноквантовых переходов. Получающиеся в результате спектры, характерные для порошков, или неоднородно уширенные мультиплеты (последние появляются в жидких кристаллах, где обычно параметр порядка сильно зависит от температуры) маскируют химические сдвиги. [c.550]

Эти формы линий относятся к выбранным параллельно оси о)1/о)ш сечениям фазочувствительного спектра в моде поглощения. Для каждой из данных функций начальному значению с о)ш = О в О) 1-области соответствует точка с координатой, равной величине химического сдвига (Йа или Йв). Зависимости интенсивностей пиков от Тт [выражения (9.1.4)] и их фурье-образы [выражения (9.6.2)] показаны на рис. 9.6.2. Сигналы в частотной области представляют собой суммы или разности лоренцевых линий, имеющих одинаковые интегральные интенсивности, но различные ширины. На практике эта идеальная форма линии может быть искажена поперечной релаксацией и неоднородным уширением в течение времени. Последняя описывается эффективной скоростью релаксации Rf = Rl + которую и следует использовать в (9.6.2) вме- [c.604]

Вытянутая форма спектральных линий на рис. 9.10.3 вызвана неоднородным уширением за счет эффектов магнитной восприимчивости. Подобная форма линий наблюдается в твердых телах, для которых анизотропия химического сдвига молекулярным движением не усредняется. Ширину таких линий можно сильно уменьшить, если дополнить обменную 2М-спектроскопию вращением под магическим углом. Хотя дипольные взаимодействия при этом ослабляются, спиновая диффузия при этом не уменьшается. Основное ограничение на изучение спиновой диффузии при естественном содержании изотопа состоит в том, что скорости диффузии малы, поэтому необходимы большие времена смешивания (порядка 1 — 10 с). [c.634]

Так как неоднородное уширение связано с термическими флуктуациями среды, то оно по порядку величины (в энергетических единицах) не может превысить кТ, которое служит мерой среднего случайного изменения энергии взаимодействия протона со средой. Следовательно, нри обычной температуре соответствуюш,ее уширение будет порядка не более 200 см независимо от формы потенциальной кривой для протона. Релаксационное уширение (vi/J ИК-полосы в жидкой фазе можно оценить по порядку величины по формуле VI/, F4 при условии 1 (см., например, [69]). Здесь Те — время корреляции среды F — среднее изменение энергии взаимодействия молекулы со средой, вызывающее релаксацию и равное kTK, где Я — отношение амплитуды колебания к характеристическому расстоянию межмолекулярного взаимодействия ( 0,3—0,4 А). Нетрудно видеть, что релаксационная ширина оказывается заметно меньше 200 Таким образом, ни один из указанных механизмов не может объяснить наблюдаемую аномально широкую полосу продольных колебаний протона в симметричном фрагменте АНА. [c.188]

При вычислении / (ю) следует принять во внимание размытие отдельных спектральных линий под влиянием рассмотренных выше флуктуационных уширяющих механизмов. Здесь будет принято во внимание только неоднородное уширение. Соответствующая процедура усреднения по возможным квазистатическим конфигурациям гидратного комплекса обозначена в (7) горизонтальной чертой над суммой. [c.193]

Неоднородно уширенная резонансная линия представляет собой огибающую спектрального распреде.ления отдельных резо- [c.381]

Метод насыщения, используемый для определения релаксационных времен, приложим в случае, когда выполняются уравнения Блоха и линия имеет лоренцеву форму. Следует подчеркнуть, что далеко не все системы подчиняются уравнениям Блоха, в частности сигнал дисперсии х часто насыщается при значительно более высоких уровнях мощности, чем сигнал поглощения х" (см. фиг. 11.3) [41—43]. При неоднородном уширении резонансной линии уравнения типа (38), (39) и (45) справедливы только в приложении к ширине компонентов спинового пакета, но не к ширине его огибающей. [c.395]

Для сужения неоднородно-уширенных линий используют метод согласования восприимчивостей, в котором для уменьшения Ах пространство между частицами заполняют инертной жидкостью (не смешивающейся с водой и слабо взаимодействующей с поверхностью, например ССЦ) [613], или метод вращения под магическим углом со скоростью Vrot Avhet [614]. Неоднородное уширение может также уменьшаться или сниматься полностью вследствие интенсивного диффузионного движения молекул воды [614]. Это происходит, если размер магнитных неоднородностей меньше по порядку величины, чем / УO/(Avhet) 1 мкм. [c.238]

Время поперечной релаксации Тг непосредственно определяет ширину линий. При условии, что магаитное поле идеально однородно и нет взаимодействий, ведущих к неоднородному уширению, линия поглощения в спектре ЯМР описывается функцией Лоренца (рис.1.12) [c.36]

Неоднородное уширение 1/72 является следствием того, что намагниченности различных частей (так называемые изохроматы ) испытывают различные статические магнитные поля До(г). Получающаяся в результате расфазировка намагниченности обратима, и рефокусировку можно осуществить специальными импульсными последовательностями [4.139, 4.217]. [c.255]

Отсутствие неоднородного уширения. Еще одним интересным свойством является нечувствительность нульквантовой когерентности к неоднородности магнитного поля, что может быть использовано для записи спектров высокого разрешения в неоднородных магнитных полях [5.22,5.23]. [c.297]

Рис. 5.4.1. Нуль-, одно- и двухквантовые переходы в двухспииовой системе 2,3-дибромотиофена со скалярным взаимодействием, полученные при проецировании двумерного спектра на ось шь Ширины линий нуль- и двухквантовых переходов 12> 13> и 11> 14> определяют корреляцию флуктуаций случайного поля, индуцированного кислородом (б) и 1,1-дифенил-2-пикрилгидразилом (в). Неоднородное уширение учитывается вычитанием ширины линии дегазированного образца (а). (Из работы [5.25].)

Для измерения скоростей многоквантовой релаксации в случае р 2 часто приходится использовать методы рефокусировки, за исключением тех редких случаев, когда неоднородное уширение незначительно по сравнению с естественной многоквантовой шириной линии [5.25, 5.43]. [c.338]

Эффекты интерференции могут проявиться в любом сложном спектре. Особенно серьезные следствия они дают в том случае, когда неоднородное уширение приводит к размазьшанию сигналов вдоль гребня в частотной 2М-области. Такая ситуация встречается в порошковых спектрах твердых тел и при неоднородных стаци- [c.375]

Рис. 6.5.3. Неоднородное уширение в 2М-спектрах. а — суперпозиция лоренцевых пиков, каждый из которых представлен в смешанной моде, в случае параметра ДП1/ДО2 = 1, что соответствует одиоквантовой корреляционной 2М-спектроско-пии. Неоднородная ширина спроецированной иа ось иг огибающей в 10 раз превы-

Рис. 6.5.4. Неоднородное уширение в гетероядерных корреляционных 2М-спектрах, полученных переносом когерентности от Н на Р (пути р/ = 1, = О р/ = О, Рв = -1) в АХ системе фосфорной кислоты ОгСНРОз) (/нр = 600 Гц). (Из работы [6.141.)

Улучшение разрешения при < О можно объяснить сменой направления зеемановской прецессии расфазировка в период эволюции, вызванная неоднородным уширением, компенсируется рефокусировкой в период регистрации, приводяшей к формированию эха переноса когерентности [6.24], [c.379]

Если Jki < l/Ti, то амплитуда противофазной когерентности llkyhz будет малой и соответственно уменьшатся кросс-пики. Однако следует заметить, что даже для малых констант спин-спинового взаимодействия когда мультиплетная структура не проявляется в 1М-спектре, в корреляционных 2М-спектрах можно все-таки обнаружить маленькие кросс-пики. Если можно пренебречь диффузией молекул в градиенте статического магнитного поля, то определяющим фактором является естественная ширина линий Т 2, а не неоднородный спад 7 . В этом можно убедиться при рассмотрении рефокусировки неоднородного уширения под действием смешивающего импульса (см. разд. 6.5.2). [c.482]

Другим примером является резонанс от АР в полпкристал-лическом окисле а-А Оз и в -АЬОз [109], который является сильно дефектной формой окиси алюминия. На рис. 11 представлена записанная на самописце кривая порошкообразного корунда (а-АЬОз). Форма линии представляет собой огибающую сигнала поглощения, полученную от большого числа линий, уширенных дипольным взаимодействием (и регистрируемых непрерывно при различных напряженностях поля) за счет угловой зависимости расщепления, описываемого уравнением (19) (см. рис. 7). Сигнал, представленный на рис. 11, записан при высокой напряженности радиочастотного поля (Н1 0,5 гаусс) в форме сигнала дисперсии и). Для неоднородно уширенных резонансных линий поглощения, если соблюдаются определенные условия, получают огибающую поглощения, а не диснерсионный сигнал, как было показано Портисом [c.45]

Простейшая причина уширения полосы продольных колебаний протона в системах с водородными связями А—Н- - В в жидкой фазе заключается в существовании большого числа различных конфигураций этих систем, различающихся длиной связи А---В и, следовательно, частотой сон = 2яvн группы А—Н. Поскольку длины связей имеют случайное распределение, это приводит к случайному разбросу значений н и, таким образом, к неоднородному уширению колебательной полосы ИК-поглощения. Такой механизм рассматривал, в частности, Братож [68] применительно к слабым и средним по силе водородным связям. Сходная идея лежит в основе расчета коэффициента поглощения в работе Ажмана и соавт. [64]. Несколько иной механизм предложили Хэйд и соавт. [55] в их теории, уточняющей модель, ранее предложенную Цунделем [И], неоднородное уширение обусловлено прямым взаимодейст- [c.187]

Большинство ранних работ из числа цитированных в конце главы содержит описание прототипных схем. Более подробные сведения о современной аппаратуре ЯМР следует искать в книгах по ядерному резонансу [149—151]. В [152] проведено изучение неоднородного уширения сигналов / -цептров в КС1 [153—156] путем насьщепия в одной точке резонанса и измерения интенсивности при небольшом уровне мощности в соседних точках. Цилиндрический резонатор с образцом был настроен на две ортогональные моды ГМцо с частотами накачки и детектирования. На фиг. 10.15 представлена блок-схема этого спектрометра, а на фиг. 10.16 — детали его резонатора. Аналогичное исследование по двойному резонансу с частотой накачки 3,9 Ггц и частотой [c.362]

Различие между однородным и неоднородным уширением при ЭПР было установлено Портисом [9, 10] и использовалось в трактовке экспериментальных результатов по / -центрам [И]. Однородное уширение имеет место в том случае, если сигнал ЭПР возникает при спиновых переходах между двумя слегка размытыми [c.381]

Математическая трактовка неоднородного уширения, предложенная Портисом [10], основана на следующих приближениях [c.382]

В [И] показано, что линия ЭПР для -центров в КС1, КаС1 и КВг неоднородно уширена за счет неразрешенно сверхтонкой структуры. Портис [9], анализируя эти данные, установил, что если ширина отдельного спинового пакета меньше, чем неоднородное уширение, то в результате насыщения интенсивность поглощения %" снижается. Это согласуется с экспериментальными результатами фиг. 11.3. Портис показал, что при амплитудной модуляции СВЧ-мощность Рс, падающая на детектор, выражается формулой [c.382]

Случай 3. Неоднородное уширение и и, Г1 < 1. Спиновые пакеты следуют за периодическим изменением мощности индивидуально и насыщаются также индивидуально, а отнюдь не при одновременной передаче энергии спиновой системе в целодг. Величина 61 равна [c.384]

Неоднородное уширение обсуждалось во многих работах. Так, например, в [12—14] рассмотрены теоретические аспекты этого явления в [15] изучен эффект неоднородности образца, а в [16] — эффекты ирохон дения в условиях высокочастотной модуляции. Работы [17—19] посвящены двойному резонансу неоднородно уширенных линий, а в [20] замечено, что квадрат ширины наблю- [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология