Кросс-пик отсутствие

Б области сильных внешних полей, т. е. когда Но Н1, обмен энергией между зеемановской (2) и дипольной (Ь) подсистемами практически отсутствует (время зееман-дипольной, кросс-релаксации т- -оо). Обе подсистемы релаксируют независимо [c.255]

Матрица частот прецессии 11 диагональна в отсутствие вырожденных переходов матрица Л, определяющая поперечную релаксацию, также диагональна и ее элементы равны Х,> = Кросс-релак- [c.89]

В симметричном случае при отсутствии кросс-релаксации мы имеем [c.591]

Кросс-пики в этом случае положительны, и дипольные АВ-взаимо-действия не дают вклад в релаксацию утечки. В отсутствие внешней релаксации интенсивность кросс-пиков может стать равной интенсивности диагональных пиков. Такой случай формально эквивалентен чисто химическому обмену. [c.614]

Рис. 9.10.3. Двумерные спектры спиновой диффузии углерода-13, полученные по схеме на рис. 9.10.1,а в смеси твердого адамантана и гексаметилэтана. а — гетерогенная смесь порошков б — гомогенная стеклообразная смесь, полученная из расплава. Отметим отсутствие кросс-пиков между сигналами от различных химических соединений в гетерогенной смеси. (Из работы [9.51].)

На рис. 9.10.4 показан пример двух полимерных смесей, приготовленных различным образом. Отсутствие кросс-пиков между сигналами, относящимися к различным компонентам (рис. 9.10.4, а) свидетельствует от том, что образец смеси из хлороформа является гетерогенным, а интенсивные кросс-пики на рис. 9.10.4,6 демонстрируют наличие гомогенных областей в образце смеси из толуола. Таким образом, потенциальные возможности данного метода для изучения неоднородностей в полимерах очевидны. [c.634]

Устройство управления состоит из диспетчерской и цеховой частей. В диспетчерскую часть входят щит диспетчера с мнемосхемой 1, настольный пульт управления 2, шкаф питания 3, релейные шкафы 4, кросс 5. В цеховую часть входят выходное устройство 6 и релейные панели щита станций управления 7. Релейные панели 7 связаны с силовыми панелями ЩСУ 8, от которых питаются электродвигатели 10, и постами местного управления 9. Релейные шкафы и панели, а также выходные устройства комплектуются из блоков 20 модификаций. Однако большое число разнотипных блоков и отсутствие на большей части устройства постоянного внутреннего монтажа является недостатком устройства. [c.26]

В системах с более чем одним спиновым типом может наблюдаться так называемая перекрестная релаксация (или кросс-релаксация) [39, 55, 60]. В простейшем случае такой релаксации рассматриваются два различных спиновых типа, причем один тип характеризуется быстрой релаксацией (спин-спиновой или спин-решеточной), а другой имеет гораздо большие времена релаксации. Если установить контакт между этими двумя спиновыми системами, например, путем приложения магнитного поля, так чтобы резонансы перекрывались [57], то возможно, что будут иметь место такие комбинации взаимных переворотов спинов (индуцируемых Ж з), которые сохраняют или почти сохраняют энергию. Тогда медленно релаксирующий тип получает более эффективные способы релаксации и его время релаксации уменьшается. Перекрестная релаксация часто возникает при дипольном уширении уровней (и поэтому зависит от концентрации), которое приводит к их перекрыванию. В отсутствие такого уширения энергия не сохранялась бы на величину, скажем, ЬЕ. Но в действительности энергия б восполняется в результате перестройки дипольных моментов решетки одной или обеих спиновых систем. [c.458]

Способ Кросса в частности рекомендуется для крэкинга керосина и газ-ойля. Преимущество, заключающееся в отсутствии превращен нйя в пар, становится менее заметным в случае обработки тяжелых фракций. Газ-ойли с удельным весом 0,847—0,887 йредста вяяют собой наилучшее сырье для установок Кросса. [c.285]

Мы получили это выражение, не задумываясь о том, как осуществляется релаксация. Мы рассмотрели ее абстрактные возможные пути. Теперь посмотрим, какой же из путей реализуется в эксперименте. Существование ЯЭО подтверждает участие в релаксации процессов fTj и/или Н о (они вместе называются кросс-релаксацией), а его знак позволяет определить доминирующий процесс. Для небольших молекул в невяз-ких растворах ЯЭО должен быть положительным (подразумевается, что в этих условиях преобладает W2), а для макромолекул или очень вязких растворов-о з/н/г Ат( .льны. (преобладает Й ). Между ними находится область, где WjViWa сбалансированы, и ЯЭО отсутствует. Это наблюдение подтверждает сделанное ранее предположение о том, что релаксация связана с движением молекул. Теперь мы должны более подробно проанализировать ее механизм. [c.151]

Если мы измерили все ЯЭО в такой системе и зпаем некоторые межъядерные расстояния, это уравнение позволяет нам вычис шть неизвестные межъядерные расстояния. Например, положение геминальных протонов у 5/ -гибридизованного углерода почти не меняется при переходе от молекулы к молекуле. Если эти протоны составляют АМ-часть системы АМХ, то по измеренным ЯЭО мы можем определить положение ядра X. Применение формулы возможно только при условии жесткой связи между тремя ядрами (одинаковые т . для двух межъядерных векторов) и в отсутствие посторонних источников кросс-релаксации (т.е. в отсутствие поблизости других ядер со спином 1/2). Последнее требование надежно выполняется только в случае очень небольших молекул, однако убедиться в отсутствии других источников кросс-релак-сации можно и с помощью изотопного замещения водорода иа дейтерий, Кроме того, даже присутствующие в молекуле посторонние источники кросс-релаксации могут не оказывать существенного влияния на эксперимент, если они достатотао удалены от интересующих нас ядер. Проверить это условие можно с помощью ЯЭО облучение посторонних ядер не должно давать заметного ЯЭО на исследуемых ядрах. [c.162]

Другой аспект трехспинового эффекта можно рассмотреть иа модели с геометрией, показанной иа рис. 5.9,в. Расстояние Нд-Нс сделано здесь достаточно малым для того, чтобы прямой положительный ЯЭО между ними не был пренебрежимо малым. Суммарный ЯЭО, наблюдающийся иа при облучении Нд, теперь будет определяться соотношением прямого положительного и непрямого (через Ив) отрицательного эффектов и при некотором отношении межъядерных расстояний может исчезнуть вообще. Поэтому иногда ЯЭО может отсутствовать даже у близко расположенных ядер при наличии значительной взаимной кросс-релаксации. На рис. 5.10 представлен диапазон ЯЭО при трехспиновом эффекте . Отсюда вытекает наш второй прии1у1п [c.164]

Исчезновение кросс-пиков. Регистрация кросс-пика между двумя ядрами иадеж1Ю указывает на то, что онн являются связанными (единственное исключение обсуждается ниже в параграфе Симметризация ). В то же время отсутствие кросс-пнка следует воспринимать с осторожностью. В этом случае отсутствие взаимодействия, естественно, является наиболее вероятной причиной, ио возможны н другие варианты. С большинством нз них мы уже имели дело, но поскольку иногда немного трудно преодолеть искушение и не делать далеко идущие выводы из отсутствия корреляции, я решил собрать здесь вместе все эти случаи для того, чтобы подчеркнуть сложность проблемы. [c.314]

Прежде всего необходимо уточнить, что означает отсутствует . На практике при этом обычно подразумевается, что представляющий интерес кросс-пик расположен ниже нижнего контура, выводимого на график, или в пределе ниже уровня шума в спектре. Таким образом, нет ясного порогового уровня, на котором корреляция исчезает конечно, чем слабее сигнал, тем с меньшей вероятностью мы можем его наблюдать, Все факторы, понижающие интенсивность кросс-пиков, могут, следовательно, способствовать нх нсчезновеншо. Можио выделить четыре важных фактора, величина константы спин-спинового взаимодействия, ослабление противофазных дублетов из-за неадекватного эффективного цифрового разрешения, неправильное задание параметров взвешивающей функции и огибающей ССИ, что происходит при наличии сильно различающихся значений Tj, н неоптнмальиое задание частоты повторения, что бывает прн наличии сильно различающихся значений Ту. [c.315]

Это особенно важно, когда в спектре появляются широкие линии (>50 Гц), так как их комбинация с частотно-зависимыми фазовыми сдвигами приводит к искажению базовой линии. Другое преимущество - это подавление более чем одной позиции путем разделения их по времении подавления по различным частотам. Однако в случае, когда гомоядерные эксперименты связаны с предварительным насыщением, возникает ряд проблем. Устройство развязки может возбудить мощный сигнал растворителя во время приема данных, если частота развязки будет близкой к частоте химического сдвига растворителя. Основным недостатком предварительного насыщения, как метода подавления интенсивных сигналов растворителя, является перенос насыщения от растворителя к обменивающимся протонам. Этот эффект может быть вызван либо химическим обменом, либо кросс-релаксацией. Интенсивность резонансных сигналов, способных к обмену, уменьшается, если скорость химического обмена или кросс-релаксации между ними и сигналами растворителя сравнима со скоростью их спин-решеточной релаксации в отсутствие обмена или кросс-релаксации. Для преодоления этих проблем был предложен метод, позволяющий выполнять экстраполяцию интенсивности пиков в отсутствие насыщенного сигнала растворителя. Эта методика основана на повторении эксперимента подавления сигнала растворителя с импульсами предварительного насыщения различной длительности. Взаимное насыщение уменьшается, если уменьшается мопщосгь импульсов предварительного насыщения. Трудность реализации этого метода состоит в том, что кратковременный импульс теряет свои селективные свойства. [c.12]

Отнесение резонансных линий к определенному типу аминокислот основывается на том, что в аминокислотных остатках большинство протонов связаны между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием. В то же время спин-спиновое взаимодействие между протонами двух соседних аминокислот очень слабое, поскольку между ближайшими парами протонов На-протоном и амидным, имеются четыре связи (см. рис.3.3), т.е. каждый аминокислотый остаток протеина можно рассматривать как изолированную спиновую систему. Так что для каждой аминокислоты имеет место типичная картина спин-спинового взаимодействия, наблюдаемая в двумерных спектрах ЯМР. Рис.3.25 дает схематическое представление о косвенном спин-спиновом взаимодействии для валинового остатка, соответствующее методам OSY и R T. Такая же картина должна наблюдаться и в реальном экспериментальном спектре (рис.3.26). Интерпретация спектра осложняется не только тем, что неизвестны точные значения химических едвигов для искомых резонансных линий, но и тем, что не может быть проведено надежное отнесение отдельных кросс-пиков в спектре. Это может быть также связано и со слишком большой шириной резонансных линий кросс-пиков, так как уширение линий сопровождается также уменьшением их амплитуды, и часто рассматриваемые линии сливаются с фоном. Поскольку ширины линий, которые в основном определяются временем поперечной релаксации и скоростью химического обмена, заранее неизвестны, то отсутствует уверенность в том, что проведено правильное отнесение линий. Особенно существенно на отнесении линий сказывается ширина линий в спектрах, полученных по методу OSY, в которых пики в подспектре расщепляются на пики с отрицательными и положительными знаками, так что полный интеграл пиков кросс-мультиплета равен нулю. Чем больше ширины линий, тем менее заметны эти линии в спектре. Это проявляется тем нагляднее, чем ближе располож ены одна к другой линии различных знаков, что пршсходит в том сл уча е, [c.132]

Вторая проблема связана с перекрыванием искомого кросс-пика с другими сигналами, что не позволяет провести однозначное отнесение соответствующих сигналов в спектре. Решение этой проблемы может быть найдено при использовании других методов двумерной спектроскопии. Если же, например, вследствие перекрывания сигналов невозможно провести отнесение кросс-пиков в спектре, полученном с использованием метода OSY, по их принадлежности к соответствующей спиновой системе, то часто удается провести отнесение с использованием метода R T, так соответствующие картины кросс-пиков, полученные в этих двух экспериментах, различаются кросс-пики оказываются в разных местах спектра, и перекрывание отсутствует. [c.133]

Отсутствие кросс-пиков в 2М-спектрах при малых значениях констант спин-спинового взаимодействия Jki можно объяснить, если учесть, что скорость образования противофазной когерентности за время эволюции Л, начиная от исходной синфазной когерентности a t = 0) = Ikx, пропорциональна umrJkih. В то же время поперечная релаксация приводит к спаду когерентности [c.482]

На рис. 8.3.6 представлены примеры экспериментальных результатов. В обычном корреляционном спектре 1, 3-дибромбутана проявляются большие диагональные синглетные пики от ДМСО (2,5 м.д.) и диоксана (3,5 м.д.) (рис. 8.3.6, а). В спектре с двухквантовой фильтрацией (рис. 8.3.6, б) пики растворителей были удалены без значительного влияния на отношение интенсивностей кросс-пиков. В спектре с трехквантовой фильтрацией (рис. 8.3.6, в) правила отбора переноса когерентности приводят к уменьшению числа сигналов. Отметим, в частности, отсутствие как кросс-пиков, так и диагональных пиков, связанных с группой СНз. [c.517]

Рис. 8.5.12. Гетероядерный протон-углеродный корреляционный спектр поликрнстал-лического порошка треонина, полученный с помощью последовательности, изображенной иа рис. 8.5.11, в комбинации с вращением иа частоте 2,6 кГц под магическим углом. В изотропные сдвиги соответственно протонов и углеродов. Сигналы показывают, что перенос I - S осуществляется главным образом между соседними спинами и отсутствует в случае карбоксильной группы. Верхний спектр представляет собой обычный 1М-спектр углерода-13 (полученный с кросс-поляризацией и вращением под магическим углом видны боковые полосы от вращения сигнала СОО"). Второе сечение представляет собой проекцию 2М-спектра. (Из работы [8.98].)

Таким образом, амплитуды кросс-пиков прямо пропорциональны соответствующим матричным элементам. В отсутствие кроссрелаксации (чистый химический обмен) константы скорости обмена получаются непосредственным образом [c.591]

Рис. 9.10.4. Спектр спиновой диффузии протонов в смеси полистирола (ПС) и по-ли(вииилметилэфира) (ПВМЭ), полученный с помощью последовательности на рис. 9.10.1,в (тга = 100 мс) в сочетании с вращением под магическим углом (рг = 2,8 кГц), а — гетерогенный образец смеси из хлороформа б — гомогенный образец смеси из толуола. Обратим внимание на отсутствие в случае рис. а кросс-пиков между сигналами, соответствующими различным полимфам, и на интенсивные кросс-пики на рис. б между сигналами ароматической группы в ПС и сигналами ОСНз + ОСН в ПВМЭ. (Из работы [9.56].)

Реакционная камера обычно хорошо изолирована и не обогревается. Тепло, сообиЬнное сырью в крекинг-змеевике, достаточна для проведения дальнейшего крекинга в редукционной камере. Температура образовавшихся при крекинге продуктов заметно снижается в реакционной камере при отсутствии добавочного нагревания частью вследствие потерь радиацией, но, главным образом, вследствие поглощения тепла в результате крекинга и испарения. Разность температур на входе и выходе реакционных камер Кросса около 30° С или немного выше. [c.258]

Ввиду трудностб , С которыми сопряжен анализ крекинг-бензина, и отсутствия стандартной методики к литературным данным о составе крекинг-бензина следует относиться с большой осторожностью. Очевидно, например, что сопоставление состава различных образцов крекинг-бензина, проанализированных различными авторами без точного описания методики анализа, строго говоря, совершенно невозможно, и только отсутствие более точных данных может оправдать такое сопоставление. Приводим прежде всего данные о составе советских товарных бензинов прямой гонки и крекинга (жидкофазного), а также о крекинг-бензине, полученном крекингом бакинского газойля на установке Кросса (табл. 120). [c.482]

Возможность и скорость возникновения устойчивых форм или штаммов фитопатогенов к препаратам, принадлежащим к разным классам химических соединений, при различных условиях применения. Физиологические изменения следующие специфичность резистентности — наличие или отсутствие к-росс-резистентности или перекрестной устойчивости, а также отрицательной кросс-резистентности вирулентность или патогенность устойчивых форм, а также их конкурентоспособность с чувствительными штаммами способность к спороношению корреляция между степенью устойчивости генеративных (репродуктивных) и вегетативных органов грибов морфологические изменения у резистентных штаммов длительность сохранения устойчивости при отсутствии селектирующего давления фунгицида. Для раскрытия сущности этого явления большое значение имеют биологическая основа и природа резистентности, физиологобиохимический и генетический механизмы и наследование приобретенных признаков, а для практики защиты растений разработка рациональных путей борьбы с устойчивыми к фунгицидам формами фитопатогенов, локализации их развития или предотвращения их возникновения. [c.233]

Обычно в опытах по ЭПР фигурирует только одно время спин-решеточной релаксации Tie (в разд. 9-2 оно названо Ti). Если при 300 и 77 К это время очень мало, то приходится проводить измерения ЭПР при 20 или даже при 4 К. Однако даже у простейшей четырехуровневой системы, для которой можно выполнить измерения ДЭЯР, существуют по крайней мере три времени спин-решеточной релаксации, регулирующие распределение заселенности на нескольких уровнях. Они указывают не только температурный диапазон, в котором опыты по ДЭЯР могут быть успешно проведены, но и другие экспериментальные условия и определяют природу наблюдаемого спектра. Кроме Tie, имеют дело с релаксационными временами Ты и Тх. В отсутствие СВЧ- или р. ч.-полей обратные величины этих времен представляют собой скорости перехода между уровнями, которые они связывают (рис. 13-4, а) Тщ — время ядерной спин-решеточной релаксации, т. е. время, связанное с переходами AjWs=0, AMj = 1 Тх — время кросс-релаксации , связанное с одновременным переворачиванием спинов , электрона и ядра, т. е. с процессами, для которых А (Ms+Mi) = 0. Обычно Tie<. < Тх< Тт- Для большинства твердотельных систем успешное измерение ДЭЯР требует температуры порядка 4 К. При этих температурах можно достигнуть СВЧ-насыщения при весьма небольшой мощности, так как Tie сравнительно велико. Кроме того, удлинение Tie позволяет ядерным переходам (т. е. s.Mi = = 1) конкурировать с электронными переходами (AAis= l). В экстремальных случаях, например кремний с добавками фосфора, величина Tie порядка часов. Однако обычно значения Ти составляют малую долю секунды. Действительно, при ширине линий ДЭЯР порядка 10 кГц, что соответствует Т2=10 с, значение Tie не может быть меньше, если оно не дает вклада в уши-рение от спин-решеточной релаксации. При Т и Tz такого же порядка величины и при не слишком большом Г можно [c.391]

Т- -, т. е. п Гзс 1. Другими словами, в опытах требуется большая величина Ящ, так как необходимо, чтобы переходы AMs= = 0, = l могли конкурировать с переходами A( 4s+Mj) = 0, которые соответствуют кросс-релаксации, определяемой временем Тх. Когда частота р. ч.-генератора проходит через величину Vni, наблюдается линия ДЭЯР. Во многих четырехуровневых системах при прохождении частоты v 2 наблюдается также вторая линия ДЭЯР. Если отсутствуют какие-либо другие эффективные пути релаксации, кроме рассмотренных, то для того, чтобы зарегистрировать линию ДЭЯР на частоте Vn2, необходимо насытить линию при Нт после прохождения частоты v i. [c.393]

Положение полос жидкой воды в ИК-спектре приведено в табл. 3. В отдельных случаях, за отсутствием полос в ИК-спектрах, приведены данные, полученные из спектров комбинационного рассеяния, которые в таблице помечены сокращенно КР. Все приведенные полосы весьма широкие, поэтому частоты и данные об их положении в спектре у различных авторов часто сильно различаются. Положение этих полос несколько зависит от температуры, как это показали раньше Фокс и Мартин [17] и совсем недавно Фишман и Сомагне [18]. К аналогичному выводу пришли Кросс и сотр. [31] и Вестон [24] в исследованиях спектров комбинационного рассеяния. В тех случаях, когда известна температура, при которой снимали спектры воды, ее значения приведены в табл. 3 в скобках. [c.44]

Ясно поэтому, что определение интенсивности полосы служит существенным дополнением к ее характеристике по частоте, соответствующей поглощению, и знание частоты и интенсивности позволяет обычно однозначно идентифицировать данный частный тип карбонильной структуры. Для всех типов карбонила в настоящее время это сделать невозможно, так как отсутствуют систематические данные об интенсивности полос всех прочих типов соединений. Тем не менее результаты, полученные Хамптоном и Невелом [21], Френсисом [80], а также Кроссом и Рольфом [56], убедительно показывают, что такой же подход к рассмотрению вопроса возможен и в отношении интенсивностей полос поглощения, обусловленных карбонильными группами сложных эфиров и других типов соединений вплоть до кетостероидов. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология