Пика дисперсия

Как показывают уравнения (4) и (5), возможность хроматографического разделения зависит от относительной дисперсии или o/t r и от отношения величин удерживания г2/ г1 или t4r2ltdг Таким образом, разделение компонентов зависит от двух характеристик хроматографической колонки. Одна из них описывает различие во времени удерживания отдельных комио-нентов и называется разделительным действием. Другая характеристика определяет величину размывания за время удерживания, т. е. относительную ширину хроматографического пика, и называется эффективностью разделения. Далее мы обсудим математические выражения, которые дают возможность оценить обе характеристики хроматографических колонок. Прежде всего к таким выражениям можно отнести величины из уравнения (4). С использованием относительно длинных, в особенности капиллярных, колонок стало необходимым применять величины, входящие в уравнение (5), поскольку они лучше учитывают механизм разделения. [c.30]

В случае когда /3 = тг/2, вещественное косинусное фурье-преобразование приводит к неискаженным двумерным противофазным кросс-пикам поглощения и неискаженным двумерным синфазным диагональным пикам дисперсии. На рис. 8.2.3 показан экспериментальный 2М-спектр, соответствующий рис. 8.2.2, б с /3 = тг/2. [c.488]

Размывание и ширина пика (дисперсия, статистические моменты) содержат информацию о диффузионных процессах и о кинетике адсорбции (внешнем и внутреннем массообмене). [c.38]

Если снятие кривых дифференциальной емкости в растворах с добавками органических веществ производить при различных частотах переменного тока а, то с ростом ш наблюдается уменьшение емкости в пиках адсорбции — десорбции. Это явление дисперсии емкости связано с тем, что при достаточно высоких <в про- [c.27]

Если форма пика соответствует гауссовой кривой, то его ширина у основания, ограниченная касательными в точках перегиба, равна 4о, где о — стандартное отклонение гауссовой кривой. Дисперсия представляет собой квадрат стандартного отклонения. [c.52]

Релаксационные процессы а, и у, связанные с различными молекулярными движениями макромолекул (разд. 32.1), можно различить путем измерения диэлектрической дисперсии (Ае) как площади пиков кривых е" от 1/Т при различных частотах (рис. 33.2). [c.166]

Рис. 5.22. Полученный с помощью спектрометра с дисперсией по энергии спектр КС1, демонстрирующий перекрытие пиков.

Рентгеновский спектрометр с дисперсией по энергии является удобным средством для качественного рентгеновского микроанализа. Тот факт, что весь спектр, представляющий интерес (область от 0,75 до 20 кэВ (или до энергии пучка)), может быть получен одно временно, обеспечивает возможность быстрой оценки состава образца. Так как эффективность 51 (Ь1)-детектора фактически постоянна (около 100%) в диапазоне энергий 3—10 кэВ, относительные интенсивности пиков для серий рентгеновских линий элементов близки к значениям, генерируемым в образце. В качестве негативной стороны следует отметить сравнительно низкое по сравнению с кристалл-дифракционным спектрометром энергетическое разрещение спектрометра с дисперсией по энергии, что часто приводит к проблемам, связанным с взаимодействием спектров, таких, как невозможность разделения линий рентгеновских серий разных элементов при низких энергиях (-<3 кэВ). Кроме того, наличие спектральных артефактов, таких, как пики потерь или суммарные пики, усложняет спектр, особенно когда рассматриваются пики с низкой относительной интенсивностью. [c.272]

Ограниченное энергетическое разрешение спектрометра с дисперсией по энергии часто сталкивает исследователя с серьезной проблемой перекрытия пиков. Во многих случаях перекрытие пиков настолько велико, что с помощью 51 (Ь))-спектрометра невозможно провести анализ для представляющего интерес элемента. Проблемы, связанные с перекрытием, делятся на два класса 1) неверная идентификация пиков и 2) невозможность разделения двух перекрывающихся пиков, даже если исследователю известно, ЧТО они оба присутствуют. Вывести строгий критерий перекрытия на основе рассмотрения статистики трудно. В большинстве случаев, однако, почти невозможно разглядеть два пика, разделенных менее чем на 50 эВ, независимо от используемого метода разделения пиков. Исследователь должен проверять возможность перекрытий в пределах 100 эВ от пика, представляющего для него интерес. Если проблема заключается в идентификации и измерении пика малых добавок в окрестности главного пика основного элемента, она еще больше усложняется, так как перекрытие может быть значительным даже при разделении пиков на 200 эВ для объектов, содержащих наряду с основными элементами малые добавки. Если пики разрешаются только частично за счет перекрытия, то энергии каналов обоих пиков будут смещаться на 10—20 эВ от ожи- [c.282]

Фон от прибора. Для получения фона от прибора пучок направляется на диск из спектроскопически чистого углерода толщиной приблизительно 2 мм, и с помощью спектрометра с дисперсией по энергии регистрируется полный спектр. Диаметр диска должен на несколько миллиметров превышать размер площадки, которую предполагается исследовать и анализировать в микроскопе. Значения ускоряющего напряжения и тока пучка должны выбираться такими, какие обычно используются в эксперименте, т. е. 10—20 кВ и 0,1—5 нА, а живое время должно составлять 100—200 с. При тщательном исследовании в спектре будут обнаруживаться характеристические пики элементов, дающих вклад в фоновое излучение. Наиболее часто присутствующими элементами являются медь и железо — основные составляющие материалов, использующихся при изготовлении прибора. В большинстве современных приборов, пучок в которых хорошо коллимирован, эти пики будут отсутствовать или интенсивность их будет очень низкой, но если имеются рентгеновские линии, необходимо предпринять попытки для удаления этих сигналов из регистрируемого спектра. Детали того, как это можно сделать, приведены в гл. 5. [c.90]

Поместим пучок на держатель образца и зарегистрируем полный спектр при помощи спектрометра с дисперсией по энергии, используя ток пучка, напряжение и время счета, которые используются для измерения на образце. Зарегистрированный спектр покажет, какие элементы из держателя образца и прибора дают вклад в спектр фона. Если используется медная сетка, основным будет пик меди, титановая сетка — пик титана и т. д. Это побочное излучение также будет давать вклад в непрерывное излучение, на него следует вводить поправку при расчетах. Рассмотрим два условия, которые, вероятно, имеют место. [c.92]

В процессе исследований диэлектрических свойств шерстяного воска Драйден и Мекинс (1957) получили различные пики частотной зависимости фактора потерь (рис. .35). Опи объяснили это межфазной по.чяризацией. Шерстяной воск, являющийся сложной смесью органических эфиров, обладает способностью образовывать эмульсии В/М. Авторы приготовили сферические дисперсии сильным [c.371]

Такие данные можно получить, изучая дисперсию емкости с частотой в. пиках адсорбции—десорбции при различных концентрациях органического вещества Сорг. Так как потенциал пика зависит от Сорг, то тем самым можяо построить зависимость Горг/ от Е. [c.28]

В хроматографе Цвет-2000 предусмотрена возможность обработки в одном (любом) канале в режиме интегрирования до 100 пиков и в режимах градуировки и анализа до 30 пиков. При работе двух канатов одновременно их возможности по числу обрабатываемых пиков динамически перераспределяются (разделяются). Кроме расчета средних значений результатов и относительных значений СКО, явл.чющихся мерой сходимости результатов, предусмотрена возможность оценки доверительного интервала погрешности определяемых концентраций на основе распределения экспериментальных точек около градуировочной характеристики (дисперсии градуировочного коэффициента). С этой целью в режим [c.153]

Следует отметить, что в основе всех приведенных выражений лежит гауссовская форма функции концентрации от времени. При помощи пересчетных множителей, выведенных из гауссовской функции распределения, Штрупне (1959) показал, что эти выражения идентичны. Так как дисперсия а равна половине ширины пика между точками перегиба, все выведенные здесь формулы можно свести к уравнению (6). Пересчетные множители для каждой из приведенных формул выражаются соответственно следующим образом [c.31]

Так как дисперсия а заменена риной пика па высоте точек региба Ь у, в формулу (38) вместо д следует подставить д = 2д.] Если уравнение (52) решить относительно т — пи ввести для разности [c.51]

Из нефтей Западной Сибири нефти нижнесреднеюрского комплекса характеризуются самой большой дисперсией значений отношения п/ф даже в пределах одного района это отношение часто изменяется на порядок. В этих же нефтях отмечаются аномально высокие значения п/ф. На хроматограммах таких нефтей, специально снятых на большой чувствительности, в области С g пик фитана соизмерим с содержанием "фоновых" УВ, и точно измерить его содержание невозможно, поэтому мы принимаем п/ф >15. Для этих нефтей характерны низкие значения К. (0,12-0,15). [c.28]

Очевидно, что должен существовать какой-то оптимум скорости элюции, ири котором обеспечивается минимальное расширение зоны. Действительно, построение графика зависимости = / и) дает всегда кривую с минимумом (рис. 7), которому и отвечает оптимальная скорость элюции. Практически ее не рассчитывают, а подбирают эксперп.ментально по минимально.му расширению хроматографического пика. Но это не делает наше теоретическое рассмотрение излишним. Оно показывает характер зависимости рас]пирепия зоны от скорости элюции. Из рис. 7 легко видеть, что для скоростей,, не превышающих оптимальную, дисперсия очень резко (ио гипер- [c.29]

Два последних фактора нежелательны, так как снижают эффективность разделения. Их сумма о п = о к + о в представляет собой дисперсию приборного уширения хроматографической системы. Значение о п можно достаточно точно вычислить по ширине пика индивидуального соединения, элюирующегося из колонки с объемом, близким к N/1. [c.52]

Следует заметить, что динамическое поведение детектора, отражающее скорость изменения его отклика, является сложным свойством всей системы детектирования. Поскольку в жидкостной хроматографии определяемые вещества распределены по зонам, перемещающимся с потоком жидкости, то выходные сигналы детектора регистрируются в виде пиков. Ширина пиков определяется главным образом дисперсией зон в подводящих коммуникациях и внутри детектора. Поэтому коммуникации должны иметь малый внутренний диаметр (0,5 или даже 0,25 мм) и минимальную длину. Расширение зоны внутри детектора зависит не только от его внутреннего объема, но и от профиля скорости потока жидкости, формы ячейки, типа электродов и т.д. Большинство современных электрохимических детекторов имеют внутренний объем, близкий к 1мкл и даже меньше. Особый интерес вызывают миниатюрные вольтамперометрические детекторы, пригодные для использования с капиллярными колонками. В общем случае предпочтительнее работать с ячейками малого объема и при достаточно высоких скоростях потока. [c.566]

Одним из наиболее коварных артефактов, связанных с установкой детектора в электронно-зондо-вом приборе, является появление одной или более наводок заземления. Обычно мы предполагаем, что металлические детали системы микроскоп — спектрометр находятся под потенциалом земли и ток между ними отсутствует. В действительности, между деталями могут иметься небольшие различия в потенциале, от милливольт до вольт по порядку величины. Такие различия -в потенциале могут приводить к появлению токов, изменяющихся от микроампер до нескольких ампер. Зги избыточные токи называются наводками заземления или токами заземления, так как они текут в деталях системы, которые номинально заземлены, например шасси или внешние экраны коаксиальных кабелей. Так как наводки заземления переменного тока связаны с электромагнитным излучением, такие токи, текущие в экранированном коаксиальном кабеле, могут модулировать слабые сигналы, идущие по центральному проводнику. В системах спектрометров с дисперсией по энергии обрабатываемые сигналы очень малы, особенно в детекторе и предусилителе, следовательно, для сохранения сигнала следует всячески избегать наводок заземления. Влияние наводок заземления может проявляться в потере разрешения спектрометра, в искажении формы пика, искажении формы фона и/или в неправильной работе цепи коррекции мертвого времени. Пример влияния наводки заземления на измеренный спектр показан на рис. 5.35. Обычный Ка—i p-спектр Мп (рис. 5.35, а) может превратиться в спектр с кажущимся набором пиков (рис. 5.35, б), в котором каждый из основных пиков имеет дополнительный. На рис. 5.35,6 можно наблюдать и промежуточную ситуацию, в которой ухудшается разрешение главного пика без появления второго отчетливого пика. Объяснение этого частного, Bbi3iBaHHoro наводкой заземления артефакта иллюстрирует рис. 5.36. Если посмотреть форму сигнала наводки заземления, проходящего через медленный канал цепи обработки, то можно установить, что он является периодическим, но не обязательно синусоидальным, с большим разнообразием возможных форм, как показано на рис. 5.36. Когда импульсы случайного сигнала, соответствующего характеристическому рентгеновскому излуче- [c.234]

Превосходное энергетическое разрешение кристалл-дифрак-ционного спектрометра приводит в результате к значительно более высокому отношению пик/фон и лучшей спектральной дисперсии, сводя тем самым к минимуму возможность перекрытия пиков. Это легко увидеть, сравнивая спектры одного и того же эталона из специального сплава, полученные с помощью кристалл-дифракционного спектрометра (рис. 5.12, а и б) н Si (Li)-детектора (рис. 5.53). На рис. 5.12, а отчетл1иво различаются пики TaiQ,, Ni/ p и Wl , в то время как на рис. 5,53 эти линии едва разрешимы. Подобным образом, линии Ма, Та, W н Re легко разделяются с помощью кристалла RAP, но остаются неразрешенными для Si (Li)-детектора. Из-за плохого разрешения твердотельного детектора часто возникает необходимость установить наличие серии спектральных линий данного элемента, когда идентификация отдельного пика неоднозначна, или пик ожидаемой линии скрыт другим элементом. В таких случаях обычно используются линейные маркеры или набираются спектры одного или более чистых элементов и воспроизводятся одновременно со спектром неизвестного образца для прямого их сравнения. [c.261]

С практической точки зрения одним из основных достоинств спектрометра с дисперсией по энергии является скорость, с которой можно набирать и интерпретировать данные. Непрерывный набор е широком диапазоне энергий является основным преимуществом при проведении качественного анализа, которое компенсирует некоторые вышеуказанные недостатки. Кристалл-дифракционный спектрометр при механическом сканировании находится на каждой регистрируемой длине волны лишь в течение короткого промежутка времени от полного сканирования. Следовательно, при наблюдении за одним элементом или даже за частью фона информация обо всех остальных элементах отбрасывается. Так или иначе на измерение каждого отдельного пика приходится только от 1/100 до 1/1000 общего времени сбора данных, если только кристалл-дифракциопный спектрометр специально не запрограммирован на переход в положение пика. В случае спектрометра с дисперсией по энергии при времени счета 100 с и скорости счета 2000 имп./с получаемый спектр содержит 200 000 импульсов. Даже если половина этого количества импульсов принадлежит фону, большинство измеряемых примесей, присутствующих в количестве, больше.м нескольких десятых процента, по всей видимости, будут обнаружены. Более того, при использовании линий-маркеров и других вспомогательных средств для интерпретации можно за несколько минут провести качественный анализ. В случае кристалл-дифракционного спектрометра необходимо использовать несколько кристаллов, охватывающих различные диапазоны длин волн, при этом типичное время набора и пнтерпретаиии данных 10—30 мин. [c.264]

ГИИ, с другой стороны, имеется ряд осложнений, которые могут привести ничего не подозревающего 0перат0 ра к затруднениям. Артефакты появляются на каждой стадии процесса спектральных измерений. Артефакты процесса обнаружения представляют собой ущирение и искажение формы пика, пики потерь кремния, поглощение и пик внутренней флуоресценции кремния. Артефакты, возникающие пря обработке импульсов, включают в себя наложение импульсов, суммарные пики и чувствительность к ошибкам при коррекции мертвого времени. Дополнительные артефакты появляются из-за окружения системы полупроводниковый детектор — микроскоп и включают микрофонные эффекты, наводки с земли и загрязнение маслом и льдом деталей детектора. Как в кристалл-дифракционном, так и в спектрометре с дисперсией по энб ргии может регистрироваться паразитное излучение (рентгеновское и электроны) от окружающих образец предметов, но из-за большего телесного угла сбора спектрометр с дисперсией по энергии более подвержен влиянию паразитного облучения. Однако из-за большого угла сбора такой спектрометр менее чувствителен к эффектам дефокусировки спектрометра при изменении положения образца. [c.265]

В качестве вспомогательного средства для качественного анализа с использованием полупроводникового спектрометра в работе представлены графически рентгеновские линии, наблюдаемые в спектрах, полученных с помощью высококачественного спектрометра с дисперсией ло энергии (интегральная интенсивность 5 000 000 импульсо В) в диапазоне 0,70—10 кэВ (рис. 6.1). С помощью такого графика удобно определять энергии рентгеновских линий и, кроме того, быстро оценивать возможные эффекты их взаимного влияния. Показано также влияние спектрального уширения для полупроводникового спектрометра с разрешением 155 эВ, что позволяет оценить перекрытие пиков. Рис. 6.1 в сочетании с таблицей (или / LM-маркерами ) энергий рентгеновских линий является вспомогательным для качественного анализа средством. Для правильной идентификации пиков необходимо знать точные (до 10 эВ) значения энергий рентгеновских линий. [c.270]

Многокомпонентное стекло. Спектр сложного, многокомпонентного стекла, полученный с помощью спектрометра с дисперсией по энергии, показан иа рис. 6.10, а. Найдено, что на высокоэиергетическом конце пики с энергией 6,40 и 7,06 кэВ соответствуют Ре и Ре р (рис. 6.10,6). Следует отметить, что пик Ре с энергией 0,704 кэВ не наблюдается из-за сильного поглощения. Следующую серию из четырех пиков вблизи 4,5 кэВ можно было бы приписать Кр и Однако ни положения пиков, ни их относительные высоты не соответствуют им. Эта серия представляет собой -серию Ва 1а (4,47), [c.285]

Лучщее отнощение пик/фон кристалл-дифракциоиного спектрометра повыщает его способность обнаружения и идентификации элементов с концентрацией, которая примерно в 10 раз ниже, чем со спектрометром с дисперсией по энергии (приблизительно 0,01 % для кристалл-дифракционного спектрометра по сравнению с 0,1% для спектрометра с дисперсией по энергии). (Дальнейщее объяснение см. в гл. 8.) [c.291]

Следует выбрать самые интенсивные пики в коротковолновой области сканирования кристалла LiF и найти их длины волн. Используя полный справочник рентгеновских лучей, например [113], определить возможные элементы, которые могут дадать рассматриваемые пики в излучении Kai, 2 или Lai, 2-В параллель, используя данные о серии линий, полученные при качественном анализе с помош,ью спектрометра с дисперсией пО энергии, если какой-либо элемент уже предварительно связан с пиком Kai,2(n= ), исследователь должен сразу же отыскать сопутствующий им пик И снова отнощение интенсивностей Ка и должно равняться приблизительно 10 1. Однако из-за изменений в эффективности кристалла и детектора ожидаемое отношение может выполняться не всегда. Например, в спектре d (рис. 6.12) эффективность детектора с коротковолновой стороны Л"-края поглощения аргона приблизительно 2 раза выше. Следовательно, пик L i, интенсивность которого должна составлять примерно 60% от интенсивности La, на самом деле больше. Удвоение эффективности до /(-края поглощения аргона обусловлено тем, что в проточном пропорциональном детекторе рентгеновского излучения этого спектрометра используется газ Р-10 (90% Аг—10% метана). При заданных размерах детектора и давлении газа Р-10 некоторая часть рентгеновского излучения с длиной волны, большей, чем длина волны края поглощения, проходит через газ, не взаимодействуя с ним. Для рентгеновского излучения с длинами волн короче длины волны края поглощения большая часть (приблизительно в 2 раза) будет взаимодействовать с газом и, следовательно, будет обнаружена. Следует также отметить, что разрешения кристалл-ди-фракцнонного спектрометра с некоторыми кристаллами, например LiF и кварцем, дое-таточно, чтобы продемонстрировать по крайней мере некоторое разделение пика Ка на Kai и Ка.2 с отношением интенсивностей Ка. Ка2=2 . Если подобно этому рассматривать пик La, то следует искать полную L-серию. Необходимо отметить, что кроме тех L-линий, которые указаны на рис. 6.1 (т. е. Lai, 2, Lfiu L 2, L 3, L u Lyz, Li, Lv), благодаря прекрасному разрешению и отношению пик/фон можно обнаружить их больше. При идентификации серии линий возможна ситуация, когда из-за ограничений использования кристаллов по длине волны может быть обнаружен только главный пик (например, Gex с LiF, а Ge/ g лежит за пределами диапазона кристалла). С учетом этого факта в спектре, полученном с по- [c.294]

Спектрометрия с дисперсией по длинам волн является достаточно сложной и обладает целым рядом тонкостей, а. Для некоторых элементов основной /(а-пик (л=1) может находиться вне коротковолнового диапазона кристалла (обычно Ь1Р), в то время как могут быть найдены отражения более высоких порядков этого Ка -пика. Пример цирконий /(апри 0,078нм (0,785А). [c.296]

Образец представляет собой высушенный замораживаиием срез ткани корня растения толщиной 0,5 мкм, укрепленный на нейлоновой пленке толщиной 70 нм, покрытой слоем алюминия толщиной 15 нм. Поддерживающая пленка натягивается на бе-риллиевый держатель, и анализ выполняется в приборе с пренебрежимо малым побочным фоном. Анализ на калий и хлор в клетках верхушки ко рня производился с помощью детектора с дисперсией по энергии (разрешение 150 эВ). Отношения пик/фон были Измерены для хлора в диапазоне 2,52—2,68 кэВ, а для калия в диапазоне 3,24—3,40 кэВ. Непрерывное излучение измерялось в интервале 4,60—6,00 кэБ. Условия измерения в приборе были следующими ускоряющее напряжение 30 кВ, ток пучка 1,0 мА, размер зонда на образце 2 мкм , температура образца 100 К. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология