Кросс-пик амплитуда

Для всех кросс-пиков (т. е. когда когерентности 0<ы и г><5 относятся к разным спинам) в корреляционной 2М-спектроскопии слабо связанных спиновых систем амплитуды зеркальных путей оказываются одинаковыми независимо от угла /3 смешивающего импульса, тогда как для диагональных мультиплетов (т. е. когда когерентности 0<м и г><5 соответствуют параллельным переходам) амплитуды одинаковы лишь при /3 = тг/2 [6.5]. [c.386]

Следовательно, их вклад в амплитуду кросс-пика при малых 1 и незначителен. Поэтому целесообразно умножать временной сигнал 5( 1, (г) на такую весовую функцию Л( 1, Ь), которая приводит к уменьшению относительного веса полученного сигнала при малых значениях и Ь. [c.396]

В простой процедуре распознавания, описанной в работе [6.54], используется идентификация соответствующего чередования знака кросс-пиков в мультиплетных структурах. Алгоритм, лежащий в основе этой процедуры, состоит в следующем. В системах с невырожденными взаимодействиями кросс-пики сгруппированы в противофазные квадратные структуры (рис. 6.6.6, б), а в системах с эквивалентными ядрами появляются прямоугольные структуры. Задавая в разумных пределах диапазон изменения констант /-взаимодействия, просматриваем 2М-матрицу с целью поиска подходящих структур. При обнаружении надлежащего чередования знаков амплитуда запоминается в ячейке другой 2М-матрицы с уменьшенным количеством данных на месте расположения центра тяжести мультиплета кросс-пиков, а соответствующие константы 7-взаимодейст- [c.413]

Амплитуды пиков и их знаки в корреляционной 2М-спектроскопии определяются топологией диаграмм энергетических уровней. Прогрессивные и регрессивные картины связей приводят соответственно к положительным и отрицательным кросс-пикам. Амплитуды сигналов нетрудно предсказать, если распространить концепцию связанности на переходы, которые непосредственно не связаны [8.2] [c.493]

Вклады, обусловленные этими двумя слагаемыми, показаны на схематически представленных на рис. 8.2.10, а и б 2М-спектрах. Истинный мультиплет кросс-пиков с центром при (ioi, = (П, Q/) возникает в результате взвешенной суперпозиции. При О < /3 < х/2 большие кружки на рис. 8.2.10, в соответствуют наибольшим амплитудам, которые обусловлены непосредственно связанными прогрессивными и регрессивными переходами [ = 0]. Более слабые сигналы возникают из-за наличия непосредственно не связанных переходов с 9=1. [c.499]

В слабо связанных системах вещественное косинусное фурье-преобразование приводит к неискаженным по фазе сигналам, т. е. к чистому 2М-поглощению или к чистой 2М-дисперсии соответственно для кросс- и диагональных пиков (рис. 8.2.2, б). В сильно связанных системах, даже если 0 = ж/2, сигналы оказываются смешанными по фазе, поскольку амплитуды Z ,u и Z u,, представленные на рис. [c.503]

В случае /3 = тг/З амплитуда кросс-пика между к к1 слабо зависит от Лт, поскольку вклад дают оба слагаемых уравнения (8.3.2). Все пики находятся в смешанной моде, причем пики, расположенные на диагонали, имеют большие амплитуды, чем в случае /3 = тг/2. [c.512]

Ни один из многочисленных остальных слагаемых не дает вклада в кросс-пики между кит. Выражение (8.3.7) описывает кросс-пики с противофазной дублетной структурой в обеих областях. При учете релаксационных эффектов амплитуда кросс-пика определяется передаточной функцией [c.524]

Пути переноса когерентности, реализуемые в эстафетном переносе когерентности (разд. 6.3), показаны на рис. 8.3.10, б. Для того чтобы подавить вклады от сигналов, связанных с продольной намагниченностью в течение времени Тт (которая может мигрировать из-за кросс-релаксации см. гл. 9), пути с р = О в течение времени Тт должны быть исключены [8.38]. В практических приложениях эксперименты, как правило, проводят при постоянном значении Тт, которое дает наибольшую амплитуду эстафетных кросс-пиков. В этом случае можно выбрать зеркально отраженные пути р = О -н 1 -> -> 1-> -1ир = 0-> 1-> 1-> -1. [c.524]

Эти элементы приводят к диагональным пикам и кросс-пикам, амплитуды которых определяются выражением (9.3.16). Наличие разрешенного спин-спинового взаимодействия не изменяет физического [c.593]

На рис. 9.7.2 представлены зависимости интенсивностей пиков от времени смешивания Тт для трех характерных значений времени корреляции Тс. При оптимальном тт, когда амплитуда кросс-пиков наибольшая, отношение интенсивностей кросс-пиков к диагональным равно ,. ор.ч р [c.612]

При малых временах корреляции кросс-пики будут отрицательными и иметь весьма незначительные амплитуды, поскольку намного возрастает релаксация утечки, например при кросс-релаксации двух взаимодействующих метильных групп с расстоянием 2,5 А между углеродами, приводящей к фактору утечки X = 10, максимальная интенсивность кросс-пиков при Л = О равна [c.615]

Амплитуды кросс- и диагональных пиков определяются скоростями утечки намагниченности и кросс-релаксации [c.623]

Однако элементы можно измерить раздельно, если релаксацию ансамбля спинов / наблюдать косвенно с помощью так называемого ядра-зонда со спином 5. Этот спин не должен давать заметный вклад в релаксацию спинов /, но следует иметь разрешенное спин-спиновое взаимодействие со всеми исследуемыми спинами I [9.39]. В данном случае каждому переходу мультиплета спинов 5 соответствует одно определенное состояние ансамбля I. Если релаксацией ядер 5 можно пренебречь и выполняется приближение начальных скоростей (гщ < то амплитуды кросс-пиков / / обменного 2М-спектра ядер 5 будут прямо пропорциональны вероятности переходов [c.626]

Статистическое сходство между x(t) и y(t) приводит к экстремальному значению ККФ. (Максимум положительная корреляция минимум отрицательная корреляция.) Для двух случайных функций ККФ становится просто константой. Вообще — ККФ есть произведение отдельных значений средних x t) и y(t). В случае когда одно из средних значений проходит через нуль (центрированный временной ряд), общее значение ККФ тоже обращается в нуль. Если есть две периодические временньте функции, ККФ соответствует общим для обоих частотным компонентам. При этом амплитуда кросс-ковариационной функции будет произведением амплитуд x t) и у(<). В ККФ устраняется шум периодических исходных временных рядов. Поэтому ККФ имеет определенные преимущества при обработке периодических временнь1Х рядов с малой амплитудой и высоким уровнем шума [c.231]

Основные сведения о ядерном эффекте Оверхаузера (ЯЭО) были изложены в разделе 2.2.6. Для протеинов одномерные экспериментальные методики определения ЯЭО не имеют большого значения, так как в спектрах ЯМР н существует весьма ограниченная область, в которой удается достичь разрешения, необходимого для наблюдения отдельных резонансных линий, в общем случае необходимо провести двумерный ЯМР-эксперимент, рассмотренный нами ранее (NOESY), в котором перекрывание резонансных линий не играет существенной роли. Для двухспиновой системы временную зависимость ЯЭО можно найти путем интегрирования дифференциальных уравнений (2.20) и (2.21). Временная зависимость амплитуды кросс-пиков в переходном ЯЭО и эксперименте NOESY описывается формулой (для случая медленного движеиия > > 1) [c.115]

Отнесение резонансных линий к определенному типу аминокислот основывается на том, что в аминокислотных остатках большинство протонов связаны между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием. В то же время спин-спиновое взаимодействие между протонами двух соседних аминокислот очень слабое, поскольку между ближайшими парами протонов На-протоном и амидным, имеются четыре связи (см. рис.3.3), т.е. каждый аминокислотый остаток протеина можно рассматривать как изолированную спиновую систему. Так что для каждой аминокислоты имеет место типичная картина спин-спинового взаимодействия, наблюдаемая в двумерных спектрах ЯМР. Рис.3.25 дает схематическое представление о косвенном спин-спиновом взаимодействии для валинового остатка, соответствующее методам OSY и R T. Такая же картина должна наблюдаться и в реальном экспериментальном спектре (рис.3.26). Интерпретация спектра осложняется не только тем, что неизвестны точные значения химических едвигов для искомых резонансных линий, но и тем, что не может быть проведено надежное отнесение отдельных кросс-пиков в спектре. Это может быть также связано и со слишком большой шириной резонансных линий кросс-пиков, так как уширение линий сопровождается также уменьшением их амплитуды, и часто рассматриваемые линии сливаются с фоном. Поскольку ширины линий, которые в основном определяются временем поперечной релаксации и скоростью химического обмена, заранее неизвестны, то отсутствует уверенность в том, что проведено правильное отнесение линий. Особенно существенно на отнесении линий сказывается ширина линий в спектрах, полученных по методу OSY, в которых пики в подспектре расщепляются на пики с отрицательными и положительными знаками, так что полный интеграл пиков кросс-мультиплета равен нулю. Чем больше ширины линий, тем менее заметны эти линии в спектре. Это проявляется тем нагляднее, чем ближе располож ены одна к другой линии различных знаков, что пршсходит в том сл уча е, [c.132]

В твердых телах адиабатический перенос поляризации между спинами двух сортов осуществим посредством адиабатического размагничивания и перемагничивания во вращающейся системе координат [4.145, 4.146]. По аналогии с начальным шагом в кросс-поляризации по Хартманну — Хану /-намагниченность сначала захватывается в силу эффекта спин-локинга вдоль РЧ-поля. Затем амплитуда РЧ-поля адиабатически медленно уменьшается до нуля, так что система постоянно находится около положения равновесия. Во время этого процесса теплоемкость С/ВЬ зеемановского взаимодействия уменьшается до нуля, а теплоемкость дипольного резервуара (С/ + Ся)В[ остается постоянной (Вь — эффективное локальное поле). Поэтому полная спиновая энтропия передается дипольному порядку. На последнем этапе амплитуда РЧ-поля, приложенного к [c.237]

В отличие от кросс-поляризации по Хартманну — Хану при адиабатическом переносе нет необходимости согласовывать амплитуды РЧ-полей, что делает допуски на условия эксперимента менее критичными. Реально же осуществить заданное изменение амплитуд РЧ-поля трудно, особенно при использовании нелинейных усилителей мощности. В таком случае можно применить импульсный вариант адиабатического размагничивания, когда изменяется средняя напряженность РЧ-поля [4.297]. Кроме того, процесс адиабатического размагничивания можно заменить импульсной последовательностью Джинера — Бройкаерта [4.298], хотя и за счет некоторой потери чувствительности. [c.238]

Рис. б.б.б. Распознавание структур в гомоядерных корреляционных 2М-спектрах. а — нижний треугольник спектр трехспиновой протонной системы АМХ 2,3-днбромпропноновой кислоты, полученный при использовании импульсной последовательности с двухквантовой фильтрацией т/2 - 1 - т/4 - т/4 - (г (разд. 8.3.3) верхний треугольник полученный способом распознавания структур сокращенный спектр 6 — схематически изображенная структура кросс-пнков, характерная для трехспиновых систем темные и светлые кружки означают соответственно положительные н отрицательные сигналы большие кружки соответствуют большим по амплитуде пикам при малых углах вращения РЧ-импульсов в — распознавание структур в зашумленном спектре, полученном суммированием гауссова шума, генерированного компьютером, и экспериментального спектра на рис. а. Все имеющие смысл структуры идентифицированы правильно, и в шуме ие было обнаружено каких-либо случайных структур. (Из работы [6.54].) [c.413]

Если Jki < l/Ti, то амплитуда противофазной когерентности llkyhz будет малой и соответственно уменьшатся кросс-пики. Однако следует заметить, что даже для малых констант спин-спинового взаимодействия когда мультиплетная структура не проявляется в 1М-спектре, в корреляционных 2М-спектрах можно все-таки обнаружить маленькие кросс-пики. Если можно пренебречь диффузией молекул в градиенте статического магнитного поля, то определяющим фактором является естественная ширина линий Т 2, а не неоднородный спад 7 . В этом можно убедиться при рассмотрении рефокусировки неоднородного уширения под действием смешивающего импульса (см. разд. 6.5.2). [c.482]

Рис. 8.2.14. Кросс- и диагональные мультиплеты в корреляционных 2М-спектрах слабо связанных систем с магнитной эквивалентностью. Фазы сигналов показаны по аналогии с рис. 8.2.2,в в случае вещественного косинусного фурье-преобразования по 1 и смешивающего импульса с 0 = х/2. Кросс-пнки имеют форму чистого 2М-поглощения с чередующимися знаками, в то время как мультиплеты с центром на диагонали появляются в виде чистой отрицательной дисперсии (см. обозначения на рис 8.2.2). Амплитуды, представленные кружками различных диаметров.соотносятся как 1 2 4 8 для системы АгХ и 1 3 9 12 48 для системы АзХ.

Заметим, что только химический сдвиг Q вызывает ii-модуляцию сигнала. Зависимость от Л те и Jkm те приводит не к мультиплетной структуре в Ш]-области, а к уменьшению амплитуд кросс-пиков, которое зависит от того, каким выбран интервал и- [c.512]

Для /3 = тг/2 в выражении (8.3.2) остается только первое слагаемое, и амплитуда кросс-пика с центром при (шь шг) = (О, u ) оказывается наибольшей, когда Te = (2Jki) если можно пренебречь константами спин-спинового взаимодействия Лт с пассивными спинами. Однако если Лт также удовлетворяет условию и = Ukm) , то амплитуда сильно уменьшается. Могут быть получены кросс-пики в моде чистого 2М-поглощения, а диагональные пики имеют минимальную амплитуду, поскольку вклад дает только один из восьми слагаемых. [c.512]

В противоположность обычной корреляционной 2М-спектро-скопии все диагональные пики и кросс-пики, полученные с помощью многоквантовой фильтрации, представляют собой противофазные мультиплеты, пики которых находятся в моде почти чистого 2М-по-глощегия. Таким образом, частичная взаимная компенсация сигналов, обусловленная широкими линиями, уменьшает амплитуды всех мультиплетов в равной степени. Это значительно облегчает проблему, связанную с тем, что обычные корреляционные спектры маскируются доминирующими диагональными пиками. Некоторый остаточный дисперсионный характер диагональных пиков может быть обусловлен процессами переноса типа [c.516]

Рис. 8.3.12. а — простая последовательность для полной корреляционной 2М-спект-роскопии с периодом смешивания длительностью т , состоящим из ряда (т),-им-пульсов б — 2М-спектр двухспиновой системы 2,3-дибромтиофена, полученный сложением сигналов, записанных с шестью разными интервалами т . Сечение, показанное на рис. 6, уже не содержит дисперсионных компонент в — фазочувствительные сечения, взятые из шести спектров, полученных с постоянными приращениями интервала т (длительность импульса 500 мкс). Отметим осциллирующий характер этих сечений в случае т = 75 мс ss (Z/) диагональные пики почти подавлены, в то время как амплитуда кросс-пиков максимальна. Для тт = 150 мс ситуация обратная. Дисперсионные вклады в форму пиков обусловлены членом hyhz - hzhy в выражении (8.3,15 а). Эти вклады могут быть устранены суммированием сигналов, полученных с различными т . (Из работы [8.50].) [c.530]

Адиабатическая кросс-поляризация. Динамическое согласование (выравнивание) уровней энергии может быть достигнуто с помощью эксперимента с антипересечением уровней. В этом случае амплитуды РЧ-полей, действующих на оба вида ядер, изменяются, проходя через условия квазипересечения уровней [8.49, 8.100]. С незначительными модификациями те же самые схемы можно применять и для гетероядерной 2М-спектроскопии в твердых телах, хотя условия, характерные для твердых тел, более подходят к кросс-поляризации во вращающейся системе координат [8.101—8.104]. [c.554]

Рис. 9.1.2. Перенос меченой по частоте продольной поляризации в обменной 2М-спектроскопни для симметричных систем с двумя положениями. Амплитуды диагональных пиков, пропорциональные величинам аАА(тт) = авв(гт), определяются выражениями (9.1.5) и уменьшаются биэкспоненциально, в то время как амплитуды кросс-пиков, пропорциональные авА(т-т) = аАв(гт) сначала увеличиваются благодаря обмену, а затем за счет спин-решеточной релаксации уменьшаются.

Таким образом, амплитуды кросс-пиков прямо пропорциональны соответствующим матричным элементам. В отсутствие кроссрелаксации (чистый химический обмен) константы скорости обмена получаются непосредственным образом [c.591]

Некоторые практические следствия проведенного выше рассмотрения иллюстрирует рис. 9.4.1. На нем показана теоретическая зависимость от Гт амплитуд обменных кросс-пиков (гладкие кривые) и 7-кросс-пиков (осциллируюшие кривые), связанных с нуль- и двухквантовой когерентностью (предполагалось, что последняя не уничтожается циклированием фазы). Амплитуды сигналов для систем двух спинов в условиях быстрого движения (предполагается, что дтс = 0,06 с) для случая, когда в однородном статическом поле релаксация происходит по дипольному механизму, показаны на рис. [c.596]

Для уменьшения доминирующих диагонмьных сигналов было предложено несколько методов [9.13, 9.14]. Мы ограничимся обсуждением метода, который дает диагональные пики с амплитудами, противоположными по знаку сумме амплитуд кросс-пиков в той же строке [c.600]

Рис. 9.8.2. Обменный 2М-спектр протонов гептаметнлбензониевого иона в 9,4 М Н2504. Спектр получен с помощью последовательности, изображенной на рис. 9.1.1,в при Тт = 250 мс. Амплитуды кросс-пиков соответствуют механизму 1 — 2-сдвига гемдиметильной группы. (Из работы [9.2].)

Рис. 9.9.1. а — обменный 2М-спектд полученный с помощью импульсной последовательности, приведенной на рис. 9.1.1,в (с тт = 2,5 с) мультиплета из восьми линий от Сх имидазола в результате взаимодействия с протонами (Лх = 189 Гц, /мх = 13 Гц, /кх = 8 Гц). Релаксация за счет случайных флуктуаций внешних полей была увеличена добавлением 5-10 М 0<1(Го<1)1 при условии что дипольной релаксацией протонов за счет ядер углерода-13 можно пренебречь, амплитуды кросс-пиков в режиме начальных скоростей пропорциональны вероятностям переходов между энергетическими уровнями протонов б — теоретическая матрица V/, состоящая из 24 одноквантовых, 12 нульквантовых и 12 двухквантовых элементов. В присутствии Од(Го<1)1 преобладают одноквантовые переходы (обведены кружками), что согласуется с амплутудами кросс-пиков экспериментального спектра. (Из работы [9.39].) [c.627]

Элементы типа и соответствуют одновременному перевороту двух протонов А и М, т. е. нульквантовым (а/3<= /3а) и двухквантовым переходам (аа = /3/3) соответственно. В данном случае их роль по сравнению с доминирующей релаксацией за счет внешних полей пренебрежимо мала. В приближении начальных скоростей амплитуды соответствующих кросс-пиков не зависят от релаксации ядер 5 и дают прямую информацию о межъядерных расстояниях или временах корреляции движения. В то же время амплитуды кросс-пиков, соответствующих одноквантовым переходам (И 1А, И 1м и И 1к), могут измениться, если дипольная релаксация за счет взаимодействия ядра-зонда X с протонами А, М и К является дополнительным каналом релаксации. Кажущаяся вероятность [c.627]

Рис. 9.9.2. Поперечные сечения обменного 2М-спектра С бензола-дб со спин-спиновым взаимодействием между атомами углерода-13 и дейтерия. Спектр состоит из 3x3 пиков за счет скалярного взаимодействия с /со = 24 Ги. Слева обычный обменный 2М-спектр, в котором амплитуды кросс-пиков относятся как 2 1, чего следует ожидать в случае сильного сужения, но амплитуды диагональных пиков не совпадают с диагональными элементами матрицы (9.9.3) справа в разностной обменной 2М-спектроскопии инверсия-восстановление (см. разд. 9.5) амплутуды всех пиков совпадают с элементами матрицы (Из работы [9.14].)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология