Реакции ассоциативные Бимолекулярные

Рассматривают энтропии различных ассоциативных процессов, в частности реакций димеризации в жидкой фазе (см. б, гл. I). Наи-. более подробно изучена димеризации циклопентадиена (по Дильсу— Альдеру) [20, 30]. Для суммарной потери энтропии поступательного и вращательного движений во многих бимолекулярных реакциях в растворе представляются вероятными значения вплоть до —45 кал/моль/град (0,189 кДж/моль/град) (стандартное остояние 1 М, 25°С). Это согласуется с оценками энтропии поступательных и вращательных степеней свободы молекул в газовой фазе (см. табл. 9). Пре- [c.52]

Реакции изотопного обмена, в основе которые лежит ассоциативный механизм, осуществляются по механизму бимолекулярной реакции. [c.134]

Учитывая строение активированного комплекса, можно считать, что бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения протекают по ассоциативному механизму. [c.195]

Методология чисто кинетического подхода к реакциям ионизации органических веществ в жидкой фазе была систематизирована Хьюзом и Ингольдом на примере реакций алкилгалогенидов [695, 731], В этом случае тесты в основном направлены на то, чтобы различить бимолекулярный ассоциативный механизм (5х2), в котором координация входящего заместителя осуществляется синхронно с ослаблением связи с уходящей группой по схеме [c.43]

Обмен СО в Ре(СО)412 — реакция бимолекулярная, следовательно, эту реакцию дюжно рассматривать как ассоциативный процесс, идущий в соответствии со следующим уравнением [c.52]

Сведения о механизме замещения иногда могут быть получены из данных о влиянии заряда комплекса на скорости его реакций. Так, например, ссли реакция идет прежде всего с распределением зарядов, как это имеет место при диссоциативных процессах, то, следовательно, для близкой серии аналогичных комплексов скорость снижается с уменьшением заряда комплекса. Однако если реакции в основном ассоциативного типа, то процесс нейтрализации зарядов требует, чтобы повышение положительного заряда комплекса сопровождалось повьппение.м скорости реакции. Для бимолекулярного процесса замещения, когда диссоциация и нейтрализация приблизительно одинаково важны, происходит наложение противоположных эффектов и скорости реакций значительно не меняются с изменением заряда кодшлекса. [c.336]

КарбоВДльные кластерные комплексы металлов Мх(СО)у распадаются на моноядерные и другие фрагменты при обработке такими сильными нуклеофилами, как РВиз, или под давлением СО. В качестве примера приведем триметаллические коми-плексы Мз(СО)12 (M = Ru, Os) [7 . При высоких температурах, которые способствуют диссоциации СО, и при низких концентрациях РВиз лигандный обмен не нарушает кластерной структуры и образуются соединения типа 08з(С0) 12-xLx [реакция (4 32)]. При более низких температурах и высокой концентрации РВиз (т. е. в условиях, способствующих протеканию реакции по бимолекулярному ассоциативному механизму) образуются только моноядерные продукты фрагментации типа Os( O)5-xLx. Кластерный комплекс рутения Ru3( O)i2 — металла второго ряда переходных элементов — дает моноядерные продукты фрагментации даже в условиях, не способствующих протеканию, реакции по этому пути. [c.267]

Этот тип может быть отнесен к ассоциативным реакциям, или 5д,2 (lim), или Л-механизму, где Sjv2 (lim) обозначает замещение (S), нуклеофильность (N), бимолекулярность (2), а lim свидетельствует о экспериментальном подтверждении интермедиата [c.464]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. Эти реакции, по И гольду, делятся на два типа протекающие по бимолекулярному механизму Ег. Е — elimination) и по мономолекулярному Е. Бимолекулярный механизм сводится к образованию активированного комплекса из реагирующих частиц, т. е. соответствует ассоциативному процессу [c.230]

Механизм реакции замещения более сложен, чем представлено уравнением (3.3). Монаю предположить по крайней мере два фундаментально различных механизма. Это ассоциативный и диссоциативный механизмы, которые Хьюгес и Ингольд обозначают 8 2 (или 8е2) и 8 1 (или 8е1). И реакции 8 2 ступенью, определяющей скорость, является бимолекулярная реакция, в которой один нуклеофильный реагент замещается другим [c.115]

Разработка таких нолуэмпирических методов расчета скоростей ряда важных процессов (возбуждения и диссоциации молекул электронным ударом [135, 136], диссоциативной электрон-ионной рекомбинации и ассоциативной ионизации [127], ударнорадиационной рекомбинации атомов и фрагментов молекул [126, 137], колебательной релаксации [77], термической диссоциации молекул [77, 121, 122], передачи энергии электронного возбуждения при столкновениях [77], ступенчатого возбуждения и ионизации атомов и ударно-радиационной ион-электронной рекомбинации при столкновениях с электронами [124] и с учетом столкновений тяжелых частиц [137], бимолекулярных [78, 81] и мономолекулярных химических реакций [77, 134] и т. д.) показала реальность такого подхода. [c.36]