Комплексы скорости диссоциации

Диссоциация происходит через состояние активированного комплекса. Скорости диссоциации молекулярного иона по различным путям определяются вероятностью концентрирования хаотически распределенной энергии таким образом, чтобы образовать определенные конфигурации активированного комплекса, приводящие к диссоциации. [c.273]

Фактически все выводы указанной теории основываются на предположении, что промежуточны комплекс всегда находится в состоянии равновесия как с реагентами, так и с продуктами реакции. С этих позиций скорость реакции есть не что иное, как скорость диссоциации комплекса, которая в свою очередь опре- [c.43]

При рассмотрении равновесий между комплексами и входящими в их состав катионами и лигандами необходимо принимать во внимание лабильность комплексов. Лабильность связана со скоростью диссоциации комплекса, т.е. со скоростью достижения равновесия диссоциации. Лабильный комплекс быстро достигает состояния равновесия со своим катионом и лигандами, в противном случае он называется инертным комплексом. Различие в лабильности иллюстрируется сравнением двух комплексов — u(NHз)4 и Со(КНз)б оба эти комплекса термодинамически неустойчивы в растворе сильной кислоты. Это означает, что реакциям [c.412]

Понятие предравновесного механизма применимо, если скорость диссоциации комплекса намного больше, чем скорость реакции между комплексом и реагентом. [c.339]

В настоящее время подтверждено экспериментально, что макроциклический и хелатный эффект не являются энергетическими и не влияют на прочность связи, а являются эффектами в основном структурно-кинетическими, приводящими к усложнению механизма диссоциации комплекса и снижению скоростей диссоциации хелатного комплекса по сравнению с не-хелатными комплексами (Б. Д. Березин). [c.665]

Резко возрастающая кинетическая устойчивость комплекса (снижение скорости диссоциации комплекса на много порядков) приводит, естественно, к термодинамической стабилизации, т. е. к росту Ку комплекса [c.665]

Приблизительные величины lgA комплексов сферического криптанда 43 в воде при 25°С имеют следующие значения 3,4 (К ), 4,2 (НЬ ), 3,4(Сз ) [244]. Для иона Сз - это наибольшая величина lgK среди его криптатов, известных до настоящего времени. Наименьшую скорость диссоциации ком- [c.176]

Корыта [74] рассмотрел задачу нахождения скорости диссоциации комплексов при ступенчатом комплексообразовании для частного случая, когда комплексообразующий агент находится в избытке, а концентрация [Н + ] — постоянна (буферная среда). [c.346]

Корыта [74], используя уравнение (72), нашел величину константы скорости диссоциации комплекса кадмия с нитрилтриуксусной кислотой С(1Х при [1 = 0,1 kd,z5 = (3,0-10 [Н + ] + 1,6) сек . [c.346]

Подобным образом были найдены константы скорости диссоциации комплексов с нитрилтриуксусной кислотой свинца [75] kd = 1,1 У X Ю [Н + ] се/с при ц = 0,2 (в условиях, в которых проводился эксперимент, можно было определить только значения констант скорости, зависящие от И ) и марганца [76] kd = (0,92-10 [Н + ] 4- 5,3) сек при я = 0,1. Точно так же были определены [77 ] значения констант скорости диссоциации и образования комплекса кадмия с этилендиаминтетрауксусной кислотой [c.346]

Корыта [74, 97—100] теоретически рассмотрел это явление, приняв во внимание ступенчатый характер образования комплексов. Из величины сдвига потенциала полуволны обратимой кинетической волны [99, 100] он вычислил значение константы устойчивости комплекса и константы скорости диссоциации комплекса [74], а также определил характер частиц комплекса, разряд которых отвечает на полярограммах второй необратимой волне [74]. [c.353]

Таблица 21 Константы скорости диссоциации комплексов с нитрилотриуксусной кислотой, установленные полярографически

Следует отметить, что существенным недостатком и в то же время достоинством комплексонатов на основе макроциклов являются, как правило, крайне малая скорость комплексообразования, что затрудняет потенциометрические исследования, и также низкая скорость диссоциации, что может оказаться весьма полезным при их использовании в биосистемах. Например, диссоциация нормальных комплексов КИДА с лантаноидами протекает при комнатной температуре приблизительно в 10 раз медленнее, чем процесс обмена молекул воды в координационной сфере этих ионов [389]. Скорость диссоциации может быть повышена либо посредством подкисления раствора, либо введением конкурирующего катиона. [c.216]

Следует отметить, что яа связывание катионов макроциклическими лигандами также могут влиять растворителн. Например, скорость диссоциации калий [2.2.2] криптата в растворителях-ДЭП возрастает при повышении донор-ного числа растворителя [650]. Кроме того, сами короианды могут взаимодействовать с оргаиическими растворителями [651]. Взаимодействия типа катион—растворитель и лиганд — растворитель могут оказывать влияние на образование катнон-лигандных комплексов. [c.338]

Эксперименты с различными межполинуклеотидными комплексами показали, что разница в константах сродства при комплементарных или частично комплементарных спариваниях определяется главным образом разницей во временах жизни, т. е. скоростях диссоциации таких кокшлек-сов, тогда как скорости их образования, если и отличаются, то не сильно. Все говорит о том, что и правильный, и неправильный антикодон-кодо-новые комплексы могут образоваться с приблизительно одинаковой вероятностью, но неправильный комплекс быстрее распадается, а правильный остается жить дольше. [c.174]

Роль третьего, самого маленького, белка 1F-1 не очень ясна в процессе образования инициаторного 308-комплекса. С одной стороны, есть указания на его вклад в увеличение скорости диссоциации нетранслирующих 70S рибосом на субчастицы. С другой стороны, он стабилизирует связывание двух других факторов инициации, IF-3 и IF-2, с 30S субчастицей, связываясь и сам в их присутствии (кооперативное связывание трех факторов инициации). IF-1 присутствует в конечном инициаторном 308-комплексе с мРНК и F-Met-tRNA (в то время как IF-3, по-видимому, освобождается при связывании F-Met-tRNA) и, как полагают, стабилизирует его. [c.229]

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [ o(NH2 Hз)б] координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел oNg. Координационное число и иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag Hg" , ТГ равно двум, для Hg u — [c.157]

Следует отметить, что скорости диссоциации криптатов меньше, чем комплексов краун-эфиров. Это указывает на их большую термодинамическую устойчивость по сравнению с комплексами краун-эфиров. Для одного и того же криптанда скорость диссоциаадш криптата щелочноземельного метадла меньше, чем криптата щелочного метадла. [c.175]

При обсуждении молекулярно-индуцироваиного гомолиза в гл. 9 было указано, что образование комплекса атомов галогена может привести к увеличению скорости диссоциации галогена. В этой главе также констатируется, что образование комплекса атомов хлора увеличивает их селективность и, по-видимому, уменьшает их активность. Какое утверждение противоречиво Доказать вашу точку зрения, используя диаграмму энергий реакции. [c.169]

Подобны кинетическим токам, ограниченным рекомбинацией восстанавливающихся кислот, и токи, наблюдаемые при необратимом восстановлении комплексов, которые находятся в подвижном равновесии со свободными-катионами, восстанавливающимися при более положительных потенциалах, чем сами комплексы. Кинетические токи такого типа были изучены Корытой [73] на примере восстановления некоторых двухвалентных катионов (например, и др.), образующих комплексы с нитрилтриук-сусной (НзХ) и этилендиаминтетрауксусной (Н4У) кислотами. Ток, соответствующий восстановлению свободных (некомплексных) катионов Ме +, увеличен по сравнению с чисто диффузионным током этих ионов в растворе на величину, определяемую скоростью диссоциации комплексных ионов на свободные ионы часто при более отрицательных потенциалах наблюдается вторая волна, отвечающая восстановлению комплексных частиц. [c.345]

Если нитрилтриуксусная кислота присутствует в избытке, то предшествующая электрохимической стадии химическая реакция протекает по законам реакций первого порядка, и для вычисления константы скорости диссоциации комплекса ка можно использовать выражение Коутецкого [уравнение (33)], в котором следует положить д = ка [ка является функцией концентрации ионов водорода) и а = [Сс1Х ]/1Сс1 + ] = Д сах-[X " ]. Если [Х ] выразить через аналитическую концентрацию нитрилтриуксусной кислоты Сх = [Х ] + [НХ ], причем ее константа диссоциации Ка, = [Н + ] [Х -]/[НХ -], то [Х -] = Ка,Сх/т ] + Ка,)- При работе в буферных растворах с pH 4—б величина [Н + ] значительно превышает [c.345]

В сложных случаях, когда происходит ступенчатое комплексообразование металла с лигандом X, для вычисления константы скорости диссоциации kd необходимо пользоваться выражением в общем виде. При выводе этого выражения предполагалось, что реакцией, определяющей скорость процесса, является диссоциация комплекса МеХ на MeX -j и что электрохимически активными являются лишь свободный катион и комплексы от МеХ до МеХй-1, в то время как остальные комплексы от МеХд до МеХп считались неактивными. После подстановки в уравнение (33) соответствующих выражений для q и а с учетом ступенчатого комплексообразования находим общее уравнение для расчета константы скорости диссоциации kd [c.346]

Константа скорости образования комплекса цинка с одним анионом глутаминовой кислоты, как было найдено [173[, равна к,. = 4 х X 10 Л10Л 1 константа скорости диссоциации этого комплекса [c.347]

В случае Мп + в растворе нитрилтриуксусной кислоты наблюдается [76] только одна волна, определяемая скоростью диссоциации комплекса, в то время как необратимого восстановления самого комплекса не происходит вплоть до потенциалов разряда фона. Было найдено, что разряд Мп + на капельном электроде идет обратимо, однако образующаяся амальгама дезактивируется, поэтому в уравнение (109) следует добавить член, учитывающий последующую мономолекулярную дезактивацию. Для константы устойчивости комплекса при 25° найдена величина lg Кшпх- = 8,11. [c.356]

В более поздней работе [217] Корыта, использовав уравнения Коутецкого и Брдички [46], оценил значение константы скорости диссоциации комплекса кадмия с нитрилотриуксусной кислотой и на основании полученной величины показал, что при разряде кадмия в избытке нитрилотриуксусной, кислоты на струйчатом электроде (время соприкосновения с раствором 8-10 сек.) действительно не должна проявляться кинетическая составляющая тока [217]. Физический смысл этого явления заключается в том, что при сокращении времени электролиза уменьшается эффективная толщина диффузионного слоя, и если этот слой становится по протяженности сравнимым или меньше реакционного пространства, то величина тока перестает зависеть от скорости реакции, а определяется лишь диффузией электрохимически активных веществ к электроду. Подобное положение, как показано в работе [218], и имело место в опытах Корыты на струйчатом электроде. [c.43]

И. Корыта теоретически разобрал различные случаи разряда комплексных ионов [233] обратимого и необратимого, ограниченного диффузией или скоростью диссоциации, и привел таблицу уравнений волн, зависимости от периода капания и концентрации комплексообразователя для рассмотренных случаев. Корыта рассмотрел также обпщй вопрос о влиянии комплексообразования на полярографические волны [234] и привел методы определения констант нестойкости комплексов и констант скорости их диссоциации из полярографических данных. [c.45]

Томас [97, 98] и Рафтери с сотр. [99—102] наблюдали уширение линий и изменение химических сдвигов сигналов метильных групп ацетамидных фрагментов этих ингибиторов и субстратов в присутствии лизоцима. Рафтери и сотр. изучили взаимодействие АГА, (АГА) 2, (АГА)з и (АГА) 4, а также а- и Р-метилглюкозидов с лизоцимом. Устанавливается равновесие Е+5 Е5, где Е и 5 — фермент и субстрат (ингибитор) соответственно, а Е8 — образованный ими комплекс. Константы диссоциации комплексов /Сз известны. Считается, что обмен свободных и связанных молекул происходит достаточно быстро. Поэтому наблюдаемый сигнал является усредненным. Его положение и полуширина — это средневзвешенные значения химических сдвигов и полуширин линий для обоих окружений в соответствии с молярным соотношением субстрат/фермент, которое всегда было не меньше 4. Однако в некоторых случаях приближение быстрого обмена не выполняется. Обмен оказывается слишком медленным, и его скорость зависит от pH и температуры. В частности, примечательно, что при медленном обмене сигнал ацетамидо-группы сильно уширен за счет не связанного с молекулярным движением вклада в кажущееся значение Тг. [c.389]

Райс [1067] дает еще другое объяснение указанного несоответствия между формулами (19.19) и (19.20), которое, по существу, сводится к замене обычного механизма реакции (механизм I) механизмом И, предполагающим образование в ходе реакции относительно устойчивых комплексов МХ (типа СбНбЛ или Лз). Согласно предыдущему (стр. 290), в этом случае, константа скорости диссоциации выражается формулой [c.294]

Сопоставление экспериментальных результатов с различными возможными выражениями для константы скорости диссоциации, полученными с помощью простой модели, позволяет сделать несколько фундаментальных выводов. Квазистационарный режим реакции, как правило, достигается за время, меньшее времени разрешения экспериментальной установки. Предквази-стационарный режим наблюдается только при очень высоких температурах для нескольких двухатомных молекул. Во всех других случаях распад происходит с не зависящей от времени константой скорости ее не следует путать с константой, характерной для окончательного приближения к химическому равновесию, когда с диссоциацией начинает конкурировать рекомбинация. В области малых давлений переходы между низкими колебательными уровнями несущественны и скорость реакции определяется переходами между уровнями, лежащими вблизи энергетического порога реакции. В противном случае надо было бы ожидать совершенно иных температурных зависимостей констант скоростей по сравнению с теми, которые фактически наблюдались в эксперименте. Эффективное узкое горло диссоциации может смещаться в пределах нескольких колебательных уровней, лежащих неподалеку от энергетического порога реакции, но должно располагаться вблизи энергии диссоциации Ео. Установлено, что в области высоких давлений иногда лимитирующими являются медленные внутримолекулярные процессы, например запрещенные электронные переходы. Однако чаще всего скорость реакции определяется процессом перехода через конфигурацию активированного комплекса при значительных удлинениях разрываемой связи. Более полное рассмотрение этого вопроса дано в разд. 1.8. [c.61]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы скорости диссоциации: [c.281] [c.31] [c.328] [c.275] [c.347] [c.349] [c.175] [c.216] [c.146] [c.190] [c.437] [c.746] [c.347] [c.354] [c.254] [c.265] [c.60] [c.313] [c.345] [c.21] [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология