Реакции ассоциативные

Сопряжение стадий единой реакции. Сопряжение различных реакций. Сопряжение циклов реакций Ассоциативный через общие координационные соединения или через общие продукты диссоциации. С помощью подвижных частиц-переносчиков электронов, Н-атомов и т. д. С помощью матричных структур [c.305]

В А12(СНз)б, если считать структуру симметричной, мостиковый углерод очень напоминает атом углерода в реакции ассоциативного электрофильного замещения. Диссоциативный механизм был обнаружен и рассмотрен лишь недавно. [c.48]

Величину константы скорости реакции ассоциативной ионизации азота обычно находят из экстраполированной на высокие температуры (от значений -- 700° К) константы скорости обратной реакции — диссоциативной рекомбинации — и константы равновесия [c.157]

РИС. 5.15. Профиль реакций ассоциативного замещения с реакционным [c.331]

По Хориути и Поляни [11] обе реакции — гидрирование и дейтерообмен — проходят по ассоциативному механизму, причем в первом случае два атома водорода присоединяются последовательно. [c.48]

Во всех цитированных -выше работах по конфигурационной изомеризации в зоне реакции в большей или меньшей мере всегда присутствовал водород или дейтерий. В одной из ранних работ [6] мы предположили, что водород, хемосорбированный на поверхности катализатора, может входить в состав переходного активированного комплекса и тем самым играть существенную роль в протекании реакции. Это предположение в последствии было проверено и подтверждено экспериментально. Так, в работах [11, 12] рассматривается ряд возможных механизмов конфигурационной изомеризации, основанных на различных вариантах диссоциативного и ассоциативного способов адсорбции исходного углеводорода. Адсорбция углеводорода по диссоциативной схеме может [c.69]

Все же более вероятным нам представляется промежуточное образование переходного комплекса по ассоциативной схеме. С этой точкой зрения согласуются приводимые ниже данные об участии водорода каче-. стве второго компонента в реакции конфигурационной изомеризации, отсутствие продуктов дегидрирования и скелетной изомеризации в условиях мягкого протекания реакции, а также кинетические результаты. Они показали, что энергия активации реакции конфигурационной изомеризации сравнительно низка, в то время как для разрыва С—Н-связи (первая стадия образования переходного комплекса по диссоциативной схеме) требуются существенно большие затраты энергии. В состав пере- [c.70]

Можно думать, что разновидности ассоциативного механизма каталитических реакций, называемого в настоящее время слитным механизмом [60], достаточно широко распространены в гетерогенном катализе и играют существенную роль не только в реакциях рассмотренных выше классов соединений, но и в ряде других. Еще одним примером применимости ассоциативного механизма типа 5ы2 может служить описанная в работах А. Ф. Платэ и сотр. [61, 62] э/сзо-энйо-изомеризация алкильных заместителей в ряду мостиковых бициклических углеводородов. [c.82]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Различие в механизмах реакций, с которым мы познакомились на примере трет-бутил- и этилбромида, обнаруживается также в октаэдрических и плоско-квадратных комплексах переходных металлов. Плоско-квадратные комплексы Р1(П) и других металлов могут реагировать с новыми лигандами по ассоциативным (SN2) механизмам, поскольку в таких комплексах имеется доступ к атому металла с любой стороны плоскости комплекса. Например, механизм 8 2 для реакции [c.383]

Разделительная ультрафильтрация может быть применена для изучения ассоциативных процессов, мицеллообразования, ионных связей концевых групп протеинов и т, п. (ультрафильтрацией растворов определяют, какая доля вещества участвовала в реакциях исследуемого процесса). [c.285]

Автоматизированный синтез маршрутов протекания химических реакций более всего развит применительно к органической химии. Известные подходы к решению этой проблемы можно отнести к двум типам ассоциативному и логическому [1]. Первый основан на том, что маршруты строятся на основе известных реакций для отдельных стадий, а второй — на генерации промежуточных элементов, образующих дерево маршрутов получения целевых продуктов реакции. Различные ветви дерева являются альтернативными вариантами, которые будут отвергаться или приниматься пользователями. Известны практические реализации этих подходов в виде комплексов программ [6—9], отличающиеся способом представления молекул вещества и стратегией синтеза альтернативных маршрутов реакций. [c.443]

Однако на основании ряда опытов [111] было доказано, что диссоциативный механизм в этом случае неприемлем реакция идет по ассоциативному направлению и состоит из следующих четырех процессов 1) активированной адсорбции Dj или Н с расщеплением их на атомы и одновременно 2) активированной адсорбции ненасыщенного соединения путем разрыва двойной связи с образованием двух новых связей с двумя активными центрами на катализаторе [c.429]

Рассматривают энтропии различных ассоциативных процессов, в частности реакций димеризации в жидкой фазе (см. б, гл. I). Наи-. более подробно изучена димеризации циклопентадиена (по Дильсу— Альдеру) [20, 30]. Для суммарной потери энтропии поступательного и вращательного движений во многих бимолекулярных реакциях в растворе представляются вероятными значения вплоть до —45 кал/моль/град (0,189 кДж/моль/град) (стандартное остояние 1 М, 25°С). Это согласуется с оценками энтропии поступательных и вращательных степеней свободы молекул в газовой фазе (см. табл. 9). Пре- [c.52]

Реакции, протекающие по этому механизму, подразделяются на две группы /д —ассоциативный обмен, когда скорость реакции зависит [c.129]

Реакции, протекающие по этому механизму, подразделяются на две группы / — ассоциативный обмен, когда скорость реакции зависит от природы атакующей группы, и — диссоциативный обмен, скорость которого не зависит от природы атакующей группы. [c.174]

Путем оптимальных для данных условий сочетаний слова и изображения, попеременного увеличения нагрузки на зрительный и слуховой анализатор обеспечивается временная релаксация механизмов восприятия и переработки информации обучаемых. На основе зрительного восприятия развиваются наблюдательность, умение пользоваться наблюдением как одним из методов познания. В преподавании химии важная роль принадлежит наблюдению свойств и превращений веществ, признакам и особенностям протекания химических реакций. Динамика развития химических явлений является отражением состава и строения веи еств, их отнощения к другим веществам. Телевидение создает комплексную аудиовизуальную наглядность, которая, воздействуя на органы чувств, обеспечивает установление необходимых ассоциативных связей в ходе наблюдения. [c.100]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих (уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная орбиталь. [c.33]

Для реакций замещения с разрывом связи металл — лиганд различают диссоциативный механизм О, ассоциативный механизм А, а также механизмы диссоциативной активации /d и ассоциативной активации / . [c.380]

С позиций теории мягких и жестких кислот и оснований рассматривают широкий круг реакций, связанных с переносом электрона, протона, образованием аддиционных соединений, ассоциативным и диссоциативным замещением. [c.287]

Таким образом, ассоциативная схема соответствует тесной связи между реакцией обмена и реакцией гидрирования, которые являются двумя ветвями одной реакции. Ассоциативная схема также легко объясняет факт миграции двойной связи и явление цис-транс-томещя. [c.60]

N2 под действием ударов с молекулами N2. Вполне вероятно, что наблюдаемое в экспериментах увеличение скорости диссоциации молекул N2 на поздних стадиях процесса по мере появления атомов N. приписываемое в настоящее время большой эффективности атомов в диссоциации, может быть обусловлено вкладом нредиссоциации через уровень заселяемый (как показано в работе [7]) электронами, образующимися в результате реакции ассоциативной ионизации [c.6]

Среди исследователей механизма окислительно — восстано— вительных реакций мнения расходились преимущественно по двум аспектам катализа. Одни (A.A. Баландин, В.А, Ройтер) считали, что каталитическое превращение осуществляется путем одновременного взаимодействия молекул окислителя и восстановителя между собо i и катализатором через образование ассоциативного (муль — типлотного) комплекса. При этом предполагалось, что каталитичес — [c.159]

В известных пределах переходное состояние VIII сходно с я-аллильным комплексом VII, однако в отличие от него не является кинетически независимой частицей и не существует сколько-нибудь продолжительное время на поверхности катализатора. Преимуществом ассоциативной схемы по сравнению с диссоциативной является то, что для нее не требуется допущения полного разрыва С—Н-связи на первой стадии реакции, требующего, как известно, значительной затраты энергии. [c.31]

На примере транс-1,2-дихлорциклогексана показана принципиальная возможность перехода транс-дихлорзамещенных на Pt/ и активированном угле в цис-форму [53]. Реакция также идет только в атмосфере водорода. Полученные результаты позволили высказать предположение 53] о близости механизмов реакций конфигурационной изомеризации и гидродегалогенирования транс-1,2-дихлорцикло-гексана на Pt/ , протекающих в достаточно мягких условиях, по-видимому, по сходной ассоциативной схеме. [c.81]

МПа. Интересно, что в случае 1,3,5-триметилпиперидина и 2-ме-тилдекагидроизохинолина конфигурационная изомеризация не проходила. Считают [59], что реакция идет по ассоциативному механизму, схема которого формально сходна с механизмом вальденовского обращения. [c.82]

Изучение взаимодействия циклопропана и пропана с 02привело к вьгводу [91], что механизм гидрогенолиза циклопропана в присутствии Pt, Pd, Rh и Ir, нанесенных на пемзу, идентичен для всех указанных металлов. Однако в дальнейшем при исследовании гидрогенолиза и дейтеролиза гел1-диметилциклопропана на металлических пленках показано [92, 93], что на Pd и Ni реакция идет преимущественно по ассоциативному механизму. Этот механизм связан с образованием моноад-сорбированного соединения без предварительного раз- [c.104]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

Реакция происходит по так называемому ассоциативному механизму м2 -это означает, что в ней происходит замещение (по-английски Substitution) одной группы другой, что группы нуклеофильны (отдают электроны и притягивают ядра, т.е. являются льюисовыми основаниями по-английски nu leophili ) и что в реакции принимают участие две молекулы. Другой механизм заключается в том, что молекула R3 —Вг самопроизвольно диссоциирует на Вг" и так называемый карбониевый ион, R3 , а ионы ОН" быстро реагируют на последующей стадии со сво- [c.378]

В катализе сходным образом действует увеличение времени жизни ассоциативных комплексов, образованных с катализатором промежуточными или исходными веществами или продуктами реакции. В уменьшении таких задержек заключается основной смысл оптимальных энергий активации и оптимальных теплот адсорбции в катализе. А. А. Баландин развил эту идею дальше в виде принципа энергетического соответствия мультиплетной теории [82]. Однако в наиболее характерных случаях кибернетического катализа механизм значительно сложнее. В частности, стадии, решающие для осуществления кибернетических функций (сопряжение процессов и регулирование тонкого строения продуктов реакции), сравнительно редко контролируют скорость суммарного процесса, поэтому усиленное внимание стадиям, контролирующим скорость слитного процесса, иногда в сложном катализе бывает мало оправданно. [c.304]

Примером ассоциативного подхода к синтезу является комплекс программ LHASA [6]. Синтез проводится от целевого (целевых) продукта к исходным веществам. На каждой стадии синтеза отыскиваются по известным наборам реакций возможные исходные вещества. Этот процесс заканчивается, когда выявляются предшествующие стадии, которые являются относительно несложными с точки зрения практической реализации. Синтез ведется на основе 600 известных химических реакций, находящихся в БД системы. Эмпирический характер информации о реакциях лимитирует количество генерируемых вариантов, однако сама система позволяет все-таки исследовать всевозможные известные способы получения продуктов для выбора наиболее оптимального. В вычислительном плане система реализована для работы в интерактивном режиме, так что пользователь может активно вмешиваться в процесс синтеза. [c.443]

Когда сдвиг применяют к межфазной пленке, составляющие ее молекулы, а также молекулы масляной и водной фаз, расположенные в непосредственной близости, смещаются со своих равновесных положений. Развиваемое напряжение влияет на ассоциативные молекулярные перегруппировки. Это явление теоретически рассмотрено Джоли (1954, 1956) и Олдройдом (1953, 1955). Джоли (1954, 1956) применил теорию абсолютных скоростей реакций Эйринга, которая дает следующее уравнение (Эвелло и Эйринг, 1937 Мур и Эйринг, 1938) [c.291]

Четырехкоординационные плоские комплексы. Такие комплексы образуют металлы VIII группы Ni (II), Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III). Для реакций замещения характерен так называемый тонкий ассоциативный механизм. Скорость замещения X на У равна [c.131]

Четырехкоординационкые плоские комплексы образуют металлы VIII группы Ni(Il), Rh(I), Ir(I), Pd (II), Pt (II), Au (III). Для реакций замещения характерен так называемый тонкий ассоциативный механизм. Скорость замещения X на Y равна [c.176]

Рнс. 6.7. Два возможных пути (/ и II) протекания реакции замещения с уча стием октаэдрического комплекса [МЬйЬ ) по диссоциативному (а) и ассоциативному (б) механизму [c.349]

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98]

Предложен критерий, согласно которому внутрнорбитальный комплекс J aбилeн, если в нем не занята электронами и может быть использована в ка- <естве акцепторной одна из нижележащих (в приближении теории кристаллического поля) <внутренних -орбиталей, т, е. для реакции замещения возможен ассоциативный механизм. [c.33]

Чатт и Оргел связали этот дополнительный эффект с особенностью строения промежуточного активированного ко.мплекса при существенной роли л-взаимодействий. Предполагается, что реакция замещения идет по ассоциативному механизму, где скорость определяется образованием промежуточного соединения, включающего старый (L2) и /(овый (L) атакующий лиганды. При замене ли1 анда [.2 па L (рис. 8.4) донорные электроны L должны нзаимоденствовать с орбиталью металла , образующей о- [c.393]

Классификация реакций замещения основана на представлениях о стехиометрическом механизме, согласно которым рассматривается три простых пути протекания таких реакций — диссоциативный О) с образованием промежуточного соединения с меньшим координационным числом ассоциативный А) с образованием промежуточного соединения с большим координационным числом, взаимообменный (/), в котором акт замещения является синхрэнным и промежуточное соединение не образуется [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология