Энтропия оценка знака н величины

Вычисление энтропии смешения но уравнению (1) показало, что при растворении полиизобутилена в изооктане величина энтропии смешения значительно превосходит значение идеальной энтропии смешения. Это свидетельствует о том, что д.пинные цепи, даже сохраняя свою степень гибкости, могут в фазе раствора располагаться значительно большим числом способов, чем в фазе чистого полимера. Но принять болыпое число конфигураций могут только гибкие цепи, поэтому резкое увеличение энтропии при растворении свидетельствует о гибкости цепей полимера. Н есткая jj,enb не может принять большого числа конфигураций, следовательно, и изменение энтропии, сопровождающее процесс растворения жесткого полимера, не может быть очепь велико. В ряде работ было показано, что при набухании таких жестких полимеров, как целлюлоза, агар-агар и другие, энтропия не только не увеличивается, по уменьшается [3]. Следовательно, величина и знак энтропии смешения в процессе растворения полимеров могут служить мерой оценки степени гибкости цепей полимера. [c.262]

Таким образом, Т8 в соотношении С = Я - Т8 имеет те же знак и порядок величины, что и Н . Дальнейшие расчеты показали, что он несколько меньше Н например, при т/Г 1,5 он равен 1Н 1Ъ. Хотя эти оценки весьма упрощены, во многих случаях они позволяют провести полуколичественный расчеты энтропии или температурной зависимости энергии Гиббса. Они обеспечивают лучшее согласие с опытом, чем теория регулярных растворов. Заметим, что в последнем случае т = °°. [c.417]

Из полученного уравнения видно, что если изменение энтропии равно нулю, то АЯ° = AF° и в этом случае измерение величины АЯ° дало бы адекватную оценку силы связи между антигеном и антителом. Действительно, из уравнения (14) вытекает, что для того, чтобы АЯ° могло служить достаточным показателем тенденции реакции к самопроизвольному осуществлению, мы должны ввести поправку, связанную с изменением энтропии AS°. При положительном значении AS отрицательная величина AF° увеличивается, а при отрицательном значении уменьшается или даже меняет знак. Несколько неожиданным оказались последние данные о том, что в серологических реакциях AS° невелико, хотя обычно и не равно нулю. [c.165]

Все реакции рассматриваются как обратимые, поэтому приведенные данные могут быть использованы для оценки и расчетов новых реакций, протекающих в обратном направлении. При этом все термодинамические величины - энтальпия, свободные энергии при постоянном давлении, потери энергии (связанная энергия), энтропии и логарифмы констант равновесия-необходимо взять с обратным знаком. Кроме того, методом комбинирования приведенных реакций можно сравнительно легко получить термодина- [c.35]

Полученное отрицательное значение ДС° (298) подтверждает вывод, сделанный на основе оценки Д// (298) реакции. Близость найденных значений Д//°(298) и ДС°(298) связана, в частности, с тем, что при протекании расс.матриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни ггродукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспорядка ), вследствие чего значения ДЯ° и АС° могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак ДЯ°(298) не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции. Большое абсолютное значение ДС°(298), найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности Протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25 °С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных значений ДС°(298), а также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя в подобных случаях нужно знать зависимость ДС° от Температуры. [c.185]

Это отношение выражает весьма интересный результат. Величина TAS представляет согласно второму закону (соотношение 111.9,6) теплоту равновесного процесса Сравн- Реакция (V.44) экзотермична, т.е. идет с выделением теплоты (AHj = — 22 430). Это тепловой эффект, определяемый в условиях полной неравновесности процесса, т. е. при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (см. 5 гл. II). В условиях же равновесного проведения реакций и при совершении максимальной работы теплота не выделяется, а п о-глощается. И эта извне поглощаемая теплота превращается в работу. В результате максимальная полезная работа, совершаемая реакцией (V.44), по абсолютной величине больше теплового эффекта. Величины АНт и ТАЗт далеко не всегда различаются по знаку, но все-таки приведенный пример показывает возможные существенные различия в оценке сродства по тепловому эффекту и максимальной работе. Из соотношения (V.48) видно также, при каких условиях может оправдываться принцип Бертло — по-видимому, когда относительно мал энтропийный член TAS. Это может быть при малых изменениях энтропии в реакции, например при протекании ее в конденсированной фазе, т. е. с участием только твердых или жидких веществ, или при низких температурах.. Преобладание теплового эффекта над энтропийным членом может наблюдаться и при реакциях с участием газов, примером чего могут служить данные, приведенные в табл. 13. Уравнение (V.48) мы назвали уравнением Гиббса — Гельмгольца. В дополнение к нему можно добавить на основании (IV. 10) еще следующее уравнение [c.116]

Полученное отрицательное значение AG2gg подтвержд ает вывод, сделанный на основе оценки ДЯ дд реакции. Близость найденных значений Д//299 и связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспорядка ), вследствие чего значения ДЯ и Д0° могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобны.ч случаях знак ДЯддз не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакцпп. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология