Диазогидроксид

Предполагается [313], что реакция алифатических аминов с азотистой кислотой может приводить к карбокатионам без промежуточного участия ионов диазония. Это может происходить, если связь С—N диазогидроксида (см. описание реакции 12-48, где изложен механизм образования иона диазония) разрывается одновременно со связью N—О [c.84]

Получившаяся соль быстро депротонируется и далее, проходя ряд быстрых превращений — нитрозамин — диазогидроксид —, образует соль диазония [c.250]

При добавлении щелочи к раствору соли диазония гидроксильный ион медленно связывается и образуется диазогидроксид. В свою очередь диазогидроксид, являясь протонной кислотой средней силы, быстро нейтрализует еще один гидроксильный ион, превращаясь в диазотат-амион [c.250]

Вследствие указанного соотношения скоростей нейтрализации концентрация диазогидроксида в водных растворах обычно невелика. [c.251]

Нри добавлении щелочи к раствору соли диазония первоначально образуется диазогидроксид (старое названне дназогвдрат). [c.1677]

В кач-ве диазосоединения применяют соли диазония (X = = С1, Вг), диазогидроксиды (X = ОН), диазоацетаты (X = = ОСОСНз) или диазоаминосоединения (X = NR2) При наличии заместителей в бензольном кольце арилирование всегда идет в орто- или пара-положение, причем скорость р-ции возрастает в ряду O2N 6H5 > I H, > ВгС Н, > [c.591]

При протонировании диазотат-нона могут образоваться диазогидроксид и Ы-нитрозоамин, которые являются таутомерными веществами [c.424]

Диазогидроксиды. Соли диазония в нейтральных водных растворах находятся в равновесии с производными бензол-диазогидроокиси, способной существовать в изомерных формах [c.169]

В кислой среде, необходимой для протекания реакции, диазогидроксид (/У), принимая протон, отщепляет молекулу воды, образуя диазо-ниевый катион VI). В нем как бы имеется структура молекулярного азота. Поэтому соли диазония легко отщепляют азот, в частности тогда, когда диазогруппа не находится в сопряжении со способной к мезомерии системой или когда катион не может легко перейти в подобную структуру. [c.516]

При азосочетании с гидроксисоединениями в водных растворах важен выбор pH, при котором скорость реакции максимальна. Депротонирование гидроксигруппы в щелочной среде, где она ионизирована, приводит к увеличению скорости азосочетания в 10 —10 раз по сравнению со скоростью азосочетания неионизированного гидроксисоединения [444]. Однако одновременно увеличение щелочности среды вызывает превращение катиона диазония в неактивный Я-диазогидроксид-анион (см. разд. 19.3) и, соответственно, уменьшение скорости. Дифференцирование с нахождением экстремума зависимости эффективной константы скорости азосочетания от pH, в которую в качестве постоянных входят константа ионизации азосоставляющей па гидроксигруппе, константы льюисовской кислотности катиона диазония и Я-кислотности диазогидрата, дает оптимальное значение pH [458]. Такой расчет для взаимодействия -диазоний-бензолсульфоната с салициловой кислотой позволил провесть азосочетание при рН= 10,2 при комнатной температуре за несколько минут с почти количественным выходом. Если расчетное значение pH совпадает с областью наибольшей неустойчивости катиона диазония, как, например, в случае /г-фенилазо- [c.171]

Константы рЯ к , характеризующие равновесие между диазо-ннй-катионом (4) и 2-диазогидроксидом (21) (р/Ск+ для катионов 2-, 3- и 4-нитробензолдиазония равны 8,8, 9,9 и 9,2 соответственно) показывают, что диазониевые катионы — очень слабые льюисовские кислоты, значительно уступающие по силе, например, катиону тропилия (р/Сн+ 4,7) (см. разд. 1.3.3). Низкая кислотность, отражающая сдбиг равновесия в сторону катиона диазония, подчеркивает его энергетическую стабильность. [c.548]

Равновесие между диазокатионом (4), 2-диазогидроксидом (21) и 2-диазотат-анионом (22) устанавливается относительно быстро [константа скорости 10 —10 л/(моль с)]. Изомеризация -диазотат-аниона (22) в -диазотат-анион (23) в случае бензолдиазониевых солей, не содержащих сильных электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях, идет с низкой скоростью (й= 10 -ь10 с 1), а обратный переход — только при освещении. Нд практике для полного превращения в -диазотат прибегают к цагреванию щелочного раствора до 100—130°С [7, 446]. -Диазотаты натрия применяли в технике в качестве стабильных форм диазосоединений, нб из-за чувствительности к кислотам, в том числе к СО2 воздуха при хранении, их больше не выпускают. Вследствие высокого активационного барьера 2-> -изомеризации в водно-щелочных растворах диазосоединений, не содержащих сильных электррноакцепторов, в равновесии при комнатной или более низкой температуре находятся только три формы диазокатион (4), -диазогидроксид (21) и/-диазотат-анион (22), [c.549]

Нитрозамины могут образовываться лишь из вторичных аминов, имеющих только один атом водорода при азоте. В случае первичных аминов образуется оксимная форма — диазогидроксид,— которая протонируется и дегидратируется с образованием иона диазония. Насыщенные алифатические диазосоединения в этих условиях неустойчивы, они мономолекулярно распадаются на азот и карбкатион, 1 оторый обычным образом реагирует с растворителем (образование спиртов, простых эфиров, эфиров карбоновых кислот или олефинов) либо дает продукты перегруппи- )овки (см. гл. 8). [c.406]

Логарифм константы скорости пропорционален произведению ионных зарядов диазо- и азокомпонент (гд-гк)-Найденный при азосочетании нафтиламинсульфокислот (в виде анионов, 2к = — 1) отрицательный солевой эффект согласуется лишь со схемой (7.95), где = + 1, но не с атакой диазокомпоненты в форме диазогидроксида Аг—ОН (так как здесь [c.520]

Диазосоединения существуют в нескольких формах, легко превращаюш,ихся одна в другую. Вещества, отвечающие формуле Аг—Н = Ы—ОН, называются диазогидроксидами. Это весьма реакционноспособные соединения, обладающие амфотерными свойствами в свободном виде не выделены. [c.428]

При взаимодействии с кислотами диазогидроксиды ведут себя как основания и образуют так называемые соли диазония [c.428]

В щелочной среде диазогидроксиды проявляют себя как кислоты и с избытком щелочи образуют соли, называемые щелочными диазотатами [c.429]

Под влиянием кислот из диазотатов вновь образуются диазогидроксиды, а из них — соли диазония. [c.429]

Простейшее ароматическое диазосоединение является производным бензола. Соответствующая соль диазония, существующая в солянокислой среде, называется хлоридом бензолдиазония. Образование этой соли под действием соляной кислоты- и обратный переход в диазогидроксид под влиянием щелочи можно представить схемой [c.429]

Диазокислота (6), называемая диазогидратом или диазогидроксидом, при увеличении pH среды быстро диссоциирует с образованием диазоаниона (диазотат-аниона) (12), а при уменьшении pH превращается в диазокатион (13), называемый также диазоний-катионом. [c.314]

Тем не менее, используя данные потенциометрического титрования и применяя специальную методику, удалось рассчитать константу кислотности диазоний-катиона, которая для различных соединений находится в пределах 10 °—10- , и диазогидроксида для тех же соединений — 10 —10 °. [c.423]

Значит, при кислотности среды, соответствующей области перехода (19) в (20), т. е. при pH = , (18) должен присутствовать в соизмеримом количестве с этими двумя формами — 7% при О и 22% при 20 °С, независимо от характера заместителя в ароматическом кольце. Повышение ионной силы раствора увеличивает кислотность и основную диссоциацию диазогидроксида, в связи с чем резко уменьшает его содержание [12]. [c.423]

УУ-Нитрозамин (25) плохо растворим в воде и в органических растворителях и вполне устойчив. В сильнокислой среде, например в концентрированной серной кислоте, он вначале образует диазогидроксид (28), а затем соль двузарядного диазоний-катиона (29)— гетероциклического ряда. Такие соли обладают исключительно высокой активностью в реакции азосочетания (см. 15.4.1). [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология