Нуклеофильная реакционная

Следует заметить, что по нуклеофильной реакционной способности нейтральные молекулы значительно уступают соответствующим анионам [c.101]

В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же группе, нуклеофильная реакционная способность возрастает с увеличением атомной массы. Так, из галогенов (элементы Vil группы) наибольшей нуклеофильной силой обладает иод. Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фильные свойства неподеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек. Это обусловливает большую поляризуемость внешних неподеленных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и позволяет образовывать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галогенид-ионов нуклеофильная сила уменьшается п ряду [c.101]

Несмотря на то что избыточная электронная плотность сосредоточена н основном на более электроотрицательных, чем атом углерода, атомах кислорода, местами с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью и этих анионах оказываются центральные атомы углерода, вследствие чего образуются С-производные. [c.103]

При оценке нуклеофильной реакционной способности ])ас-сматриваемых галогенид-ионов решающую роль играет поляризуемость электронных оболочек атомов галогена. Значения поляризуемости (в см приведены ниже [c.104]

Кинетический метод позволяет установить зависимость скорости реакции от нуклеофильной реакционной способности и концентрации реагента. Если скорость реакции возрастает при увеличении концентрации и нуклеофильной силы реагента, то можно утверждать, что реакция преимущественно или исключительно протекает по механизму 5м2. Напротив, если скорость реакции не меняется при изменении концентрации и нуклеофильной силы реагента и существенно зависит от природы и свойств протонного растворителя, следовательно, реакция протекает преимущественно или исключительно по механизму 5м1. [c.135]

Иодоводородная кислота — одна из наиболее сильных минеральных кислот, а иодид-ион обладает высокой нуклеофильной реакционной способностью. Механизм реакции расщепления простых эфиров иодоводородной кислотой можно представить следующим образом [c.155]

Неподеленная пара электронов, оставшаяся у карбаниона после отщепления протона, не фиксирована на атоме углерода. Она оттягивается к карбонильной группе, причем образуется обладающий высокой нуклеофильной реакционной способностью (стабилизированный рассредоточением избыточной электронной плотности) мезомерный анион (I), основность которого несколько ниже, чем карбаниона, и соизмерима с основностью иона "ОН. Большая часть избыточной электронной плотности в анионе (1) находится на атоме кислорода, но атом [c.184]

Из приведенного выше механизма конденсации следует, что электроноакцепторные группы оказывают негативное влияние на третьей стадии реакции, так как они снижают нуклеофильную реакционную способность образующегося аниона. Сильные электронодонорные группы, снижая частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, затрудняют как [c.212]

В соответствии с этими данными, большая активность рубидиевого производного метиленового компонента по сравнению с литиевым определяется большей степенью ионности связи О—М, что увеличивает нуклеофильную реакционную способность аниона. Возможно, на легкость образования шестичленного переходного состояния влияет размер иона металла, который увеличивается с увеличением атомной массы, так как он координируется одновременно по двум атомам кислорода. [c.231]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Известно, что основность и нуклеофильная реакционная способность анионов возрастают в ряду НО < H2 N < НзС . Чем правее в этом ряду находится анион, тем выше его основность, т. е. способность отщеплять от соединений в виде протона подвижный атом водорода и связывать его в менее диссоциированное соединение. О последнем свидетельствуют значения рКя образующихся при этом веществ 15 (НгО), 33 (NHз) и40(СН4). [c.262]

Аналогичным образом изменяется и нуклеофильная реакционная способность, т. е. способность к образованию ковалентной связи с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности. [c.262]

Прн таком подходе требуется разъяснить, почему такая молекула с разделенными зарядами имеет небольшой дипольный момент и почему атом углерода, несущий полный отрицательный заряд и неподеленную пару электронов, не обладает ни основными свойствами, ни нуклеофильной реакционной способностью, [c.393]

Отсутствие основности и нуклеофильной реакционной способности атома углерода можно объяснить тем, что он находится, как и в ацетилене, в состоянии sp-гибридизации. Если учитывать, что в отличие от ацетилена в СО атом углерода связан с более электроотрицательным атомом кислорода, кислотность связи С Н в случае присоединения протона к СО будет еще выше, чем в ацетилене. [c.393]

Устойчивость солей диазония зависит не только от особенностей строения катиона диазония, но и от химической природы и строения аниона соли диазония. При прочих равных условиях наиболее устойчивы соли диазония, которые образованы с участием анионов сильных кислот (Вр4 , РеСи ), нуклеофильная реакционная способность которых очень мала. Наименее устойчивы соли слабых кислот, анионы которых обладают значительной нуклеофильной реакционной способностью. Например, соль [c.433]

Методы получения. Как было отмечено выше, скорость реакции ароматических аминов с азотистой кислотой определяется стадией образования шестичленного переходного состояния. Легкость образования цикла в первую очередь зависит от нуклеофильной реакционной способности и основности атома азота аминогруппы. Последняя в свою очередь в значительной степени зависит от характера заместителей в бензольном, ядре. [c.433]

Так, при взаимодействии метилиодида с диазотатом натрия образуется Л/-нитрозо-Л -метиланилин (88). Реакция протекает по одностадийному механизму 5м2, и, следовательно, диазотат-анион атакует электронодефицитный атом углерода в метил-иодиде атомом азота, обладающим большей нуклеофильной реакционной способностью [c.450]

Нуклеофильная реакционная способность анионов зависит не только от степени их сольватации, но и от степени ассоциации с соответствующим катионом. Связанный в ионную пару анион имеет значительно меньшую реакционную способность, чем свободный. С увеличением размеров ионов ионные пары становятся неустойчивыми, поэтому в апротонных растворителях галогениды тетраалкиламмония, имеющие сравнительно большие размеры, более активно обменивают галогены в комплексных соединениях, чем галогениды лития и натрия. [c.453]

Если речь идет о замене одного атакующего атома в нуклеофильном реагенте на другой атом той же группы или подгруппы периодической системы, то можно сформулировать общее правило, согласно которому чем больше размер атома, тем выше его нуклеофильная реакционная способность. Так, например, реакционная способность падает в ряду [c.109]

Обычно В качестве катализатора используют серную кислоту. Выбор серной кислоты обусловлен тем, что нуклеофильная реакционная способность гидросульфат-иона Н504 по сравнению с водой невысока и он не конкурирует с водой на второй стадии реакции. [c.16]

Нуклеофильная реакционная способность реагента. Под нуклеофильной реакционной способностью (нуклеофильной силой) принято понимать способность реагента (аниона или нейтральной молекулы) образовывать за счет неподелениой пары р-электронов одного из вход/ицих в него атомов ковалентную связь с имеющим дефицит электронной плотности атомом углерода в органической молекуле (субстрате). [c.100]

Чем больше нуклеофильная реакционная способность, тем выше при прочих равных условиях скорость реакции, протекающей по механизму N2. У разных элементов эта способность различна и зависит от положения их в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Чем правее в пределах одного периода находится элемент, тем больп е заряд его ядра и тем менее реакционноспособны его неподеленные пары электронов, находящиеся на внешней оболочке. [c.100]

Как видно, нуклеофильная реакционная способность не зависит от числа электронных пар у атома элемента. Несмотря на то, что у иона F четыре неподеленные пары электронов, а у карбаннона только одна, ион СНз — несравненно более реакционноспособный нуклеофил вследствие большей поляризуемости его неподеленной пары электронов, обусловленной меньшнм зарядом ядра атома углерода по сравнению с фтором. [c.101]

На нуклеофильную реакционную способность влияют также объем и число заместителей. Например, реакционная способность третичных алифатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают пространственные затруднения, экранируя неподеленную пару электро-ИМ11, определяющую нуклеофильные свойства атома азота нук-к к()ильные свойства пирролидина выше, чем диэтиламина, по-1М).1ьку в пирролидине цепочка из метиленовых групп жестко фиксирована в пространстве, а в диэтиламине подвижные этиль-ные группы могут затруднять взаимодействие неподеленных пар электронов атома азота с электронодефицитным атомом углерода в алкилгалогениде. [c.102]

Основность, как и нуклеофильная реакционная способность зависит от положения элемента н Периодической системе эле ментов Д. И. Менделеева. У элементов, находящихся. в одном 1 том же периоде, основность и нуклеофильная р1 акционная сно собность увеличиваются с уменьшением номера группы. Нан )и мер, анион трифенилметнла является более сильным как нуклео филом, так и основанием, чем анионы ЫН н ОМ. Он с боль шей скоростью реагирует с субстр.чтом но механизму Л 2, но а [c.103]

По аналогичным нрнчннам нуклеофильная реакционная rio-собность аниона RS" больше, чем R0, в то время как RO значительно более сильное основание, чем RS". Так, в спиртовом растворе при 25 °С 4H9S реагирует с бутилбромидом и 1830 раз быстрее, чем R0. Второе утверждение основано на том, что тиолы обладают гораздо более кислыми свойствами, чем спирты. По этой причине выходы тиоэфиров в сопоставимых условиях выше, чем выходы простых эфиров, так как в последнем случае конкурентно протекают реакции элиминирования. [c.105]

Нуклеофильная реакционна способность. В данном случае нуклеофильная реакционная способность реагента практически не влияет на скорость реакции, так как образовавшийся на пер-вой стадии богатый энергией и не обладающий избирательностью действия карбокатион в первом приближении равновероятно атакует любую, как заряженную, так и незаряженную частицу, в которой имеются атомы с неподеленными парами /)-электронО0, независимо от ее нуклеофильной реакционной способности. [c.128]

Молекулы этих растворителей способствуют диссоциации алкилгалогенида на ионы, гак как они способны со.льватировать не только имеющую недостаток электронной плотности алкильную группу, но и атом галогена, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность, образуя с ним водородные связи. Происходящая при этом сольватация нуклеофильного реагента, вызывающая уменьи ение его нуклеофильной силы, не влияет на скорость реакции, так как обра. зовавшийся карбокатион немедленно реагирует с веществами, обладающими даже незначительной нуклеофильной реакционной способностью. [c.130]

Альтернативное предположение, что на стадии, предшествующей образованию цикла, происходит протонирование атома кислорода второй гидроксильной группы [формула (44)], менее вероятно, если принять во внимание, что нуклеофильная реакционная способность атома кислорода в группе НОЗОгО ничтожна по сравнению с таковой в группе ОН. Еще менее вероятно, что в качестве интермедиата образуется карбокатион (45) (энергетическая невыгодность образования первичного карбокатиона неоднократно обсуждалась). [c.148]

Следует еще раз подчеркнуть, что, хотя в мезомерном анионе (3), образовавшемся из метиленового компонента, основная часть избыточной электронной плотности сосредоточена на атоме кислорода, большей нуклеофильной реакционной способностью обладает атом углерода метиленовой группы, с которого на первой стадии реакции был снят протон. Поэтому в результате реакции образуется новая углерод-углеродная, а не углерод-кислородная связь. Последнее направление реакции для альдегидов и кетонов менее выгодно и по термодинамическим соображениям [ДЯ, вычисленная по энергиям разрываю-щ хся и образующихся связей, в первом случае составлягт —7 кДж/моль, а во втором (с образованием винилового эфира) + 84 кДж/моль]. [c.189]

Вследствие этого енольная фор.ма метиленового компонента обладает нуклеофильной реакционной способностью, хотя и значительно меньшей, чем реакционная способность аниона, образующегося при щелочном катализе, и может взаимодействовать с протонированной формой карбонильного компонента [поскольку при этом енол выводится из сферы реакции, равновесие (3.14) смещается вправо] [c.192]

Нуклеофильная реакционная способность амина должна быть выше реакционной способности метиленового компонента в противном случае формальдегид будет предпочтительно реагировать с метиленовым компонентом по альдольно-кротоновому типу. С наибольшими выходами реакция Манниха протекает при использовании жирноароматических кетонов, формальдегида и вторичных аминов, например [c.204]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Однако для того, чтобы соединение вело себя как электрофил, не обязательно изначальное наличие в его структуре электронной вакансии — достаточно того, чтобы эта вакансия могла формироваться в переходном состоянии, в ходе реакционного акта. Аналогично проявление нуклеофильной реакционной способности совсем не требует обязательного наличия в молекуле готовой неподеленой пары — достаточно того, чтобы пара электронов, принимаемая элсктрофилом, в ходе реакционного акта могла бы подаваться нуклеофильным партнером. [c.97]

По поводу конечной стадии этих реакционных последовательностей важно отметить, что внутримолекулярная нуклеофильная атака по амидной 1рупие происходит по месту наибольшей нуклеофильной реакционной способпосхи — по атому кислорода, а не но азоту. Это общее свойство амидов является результатом относительно высокой электрой-нон плотности на атоме кислорода. [c.482]

В процессе активации сольватная оболочка в центре атаки нуклеофильного реагента должна быть разрушена, а одновременно вокруг активированного комплекса должна возникнуть новая сольватная оболочка. Отсюда следует, что чем прочнее связи между молекулами сольватной оболочки и нуклеофилом, тем больше энергия Гиббса активации и тем ниже скорость реакции. Менее сольватированные анионы будут более реакционноспособными, а стабилизированные за счет эффективной сольватации нуклеофилы, обладающие низким химическим потенциалом, будут менее реакционноспособными. Поскольку согласно данным Баннетта [271], нуклеофильная реакционная способность зависит не менее чем от 17 факторов (включая эффекты сольватации), то найти общий порядок изменения реакционной способности всех обычных нуклеофилов ib различных растворителям чрезвычайно трудно. В литературе опубликованы данные о многочисленных попытках обнаружить такой общий порядок изменения нуклеофильности, который не зависел бы от природы электрофильного агента [272—275]. [c.306]