Корнблюм

При взаимодействии же с диазотатом серебра реакция протекает по двухстадийному механизму 5 l. На первой стадии происходит отрыв ионом серебра иодид-иона из метилиодида с образованием реакционноспособного карбокатиона +СНз, а на завершающей реакцию стадии — взаимодействие карбокатиона с диазотат-анионом, которое, в соответствии с правилом Корнблюма, идет по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода, что приводит к образованию диазоэфира [c.450]

Какие нуклеофилы называют амбидентными В чем суть правила Корнблюма [c.42]

Реакция. Окисление по Корнблюму первичных галогенидов до альдегидов (ср. Ж-1з). В данном случае превращение аллилгалогенида в [c.134]

На заключительной стадии реакции карбокатион в соответствии с правилом Корнблюма, атакует анион натрийацетоуксусного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью [c.247]

Понятно, что возможность получения алифатических соединений вызвала ряд дальнейших исследований и даже в последнее время реакция В. Мейера была детально изучена и развита работами Рейнольдса и Адкинса [134], Корнблюм и сотрудниками [135]. [c.314]

Окисление алкилгалогенидов в альдегиды действием диметилсульфоксида называют реакцией КОРНБЛЮМА. При использовании алкилхлоридов необходимо предварительное превращение их в тозилаты [c.269]

Так, нитрит серебра следует употреблять только с такими субстратами, которые с трудом превращаются в ионы карбония, например с первичными алкилгалогенидами или особенно с первичными галогенидами, имеющими электроноакцепторные заместители. По той же причине нитрит натрия намного превосходит нитрит серебра как реагент в синтезе всех типов вторичных нитросоединений. Специфические детали синтеза, обзор по которому сделан Корнблюмом [21, будут далее рассмотрены таким образом, чтобы обрисовать, как конкретно реализуются вышеизложенные принципы. Для сведения к минимуму образования побочных продуктов, например нитритов, нитратов и спиртов, важно соблюдать определенные у словия эксперимента. Хорошие выходы нитросоединений можно получить при использовании нитрита серебра и первичных алкилбромидов или ал-килиодидов при О °С, позволяя затем температуре подняться до комнатной. Подобным образом хорошие выходы получают с а-иодзаме-щенными сложными эфирами, и первичными алкилбромидами и ал-килиодидами, имеющими разветвление в -положении по отношению к атому углерода, с которым связан галоген. Действительно, применение нитрита серебра предпочтительно при синтезе первичных нитроалканов и сложных эфиров с нитрогруппой в а-положении [31. [c.490]

Альдегид окислением по Корнблюму тозилата первичного спирта [c.591]

Аллиловый спирт из кетона и винильного реактива Гриньяра Ацетилирование аллилового спирта с инверсией аллила Альдегид окислением первичного галогенида по Корнблюму Число стадий 3 Общий выход 48% [c.593]

Сходные причины управляют и алкилированием металлических солей диадных. таутомеров (Корнблюм) [c.431]

Растворитель, сильно сольватирующий электрофил, понижает его электрофиль-ность со всеми вытекающими отсюда последствиями. Если растворитель сильно соль-ватирует кислород триады (прочная водородная связь) и этим его блокирует, реакция-направляется на другой конец триады. То же действие оказывает образование ионных пар в неполярных средах или гетерогенность среды (Корнблюм). [c.431]

Таким образом, полученные экспериментальные данные указывают на правомочность применения при рассмотрении нуклеофильного сульфитирования лигнина правила Корнблюма и являются дополнительным подтверждением справедливости предложенной модели. [c.256]

Эти карбокатионы, согласно правилу Корнблюма, должны реагировать с анионом натрийацетоуксусного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, давая 0-производное енольной формы ацетоуксусного эфира. [c.246]

КОРНБЛЮМА РЕАКЦИЯ, получение альдегидов окислением первичных алкилтозилатов, алкилгалогенидов или ал-килнитратов действием диметилсульфоксида [c.473]

Интересные результаты были получены И. П. Белецкой и А. Л. Курцем. Они установили, что если в реакции с натрийацетоуксусным эфиром использовать субстраты, более реакционноспособные, чем алкилгалогениды, например тозилаты или диалкилсульфаты, в которых б+ на атакуемом атоме углерода больше (см. разд. 2.2), а в качестве растворителя вместо обычно применяемого диэтилового эфира использовать растворители, оптимальные для проведения реакций по механизму [диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилтриамидофосфат (ГМТАФ)], то, вопреки априорным теоретическим предположениям и правилу Корнблюма, в качестве основного получается не продукт С-алкилнровання ацетоуксусного эфира, а -изомер продукта 0-алкилнрования его енольной формы [c.246]

Еслн же растворитель избирательно сольватирует кислородный центр фенокснд-иона, открывается возможность для С-алкилировання. Кислородный центр феноксид-ионов иодвергается избирательной сольватации с помощью водородной связи в воде, трифторэтаноле, феноле. В этнх растворнтелях удается осуществить С-алкилировагше феноксид-иона под действием таких мягких алкилирующих агентов, как аллилгалогениды и беизилгалогеииды (Н. Корнблюм, 1963 г.). [c.1746]

Первичные алкил- и аллилгалогеннды, а также тозилаты первичных спиртов превращаются в альдегиды под действием ДМСО, т. е. окислением по Корнблюму (Ж-1з, Ж-15в). Первичные спирты могут также окисляться диметилсульфоксидом в присутствии дициклогексилкарбо-диимида, что особенно распространено в химии углеводов [4]. [c.114]

Термин амбидентный анион предложен Корнблюмом [363]. Гомппер предложил называть та кне анионы амбифункциональными [364, 367]. В принципе такое же определение можно дать и амбидентным катионам, однако вл1иян ие растворителей иа их двойственную реакционную способность пока еще в достаточной мере ие изучено [368]. [c.341]

В табл. 5.22 приведен ряд примеров влияния растворителей на О- и С-алкилирование арилоксидов эти данные заимствованы из работ Корнблюма и др., посвященных изучению реакций алкилирования феноксидов и -нафтоксидов [370, 371]. [c.342]

Такое экранирование протонным растворителем центра амбидеитного аннона с максимальной электронной плотностью, зат рудняющее реакции с участием этого цеят ра, Корнблюм назвал селективной сольватацией [370]. Чтобы отличать такие эффекты от селективной сольватации ионов или биполярных молекул в бинарных смесях -растворителей (см. разд. 2.4), здесь предпочтительно будет использоваться термин специфическая сольватация . [c.342]

Обычно алкилирование первичными и вторичными галогеналканами протекает региоселективио с образованием С-алкилированных соедине-ний. Это соответствует правилу Корнблюма, согласно которому амби-дент-ные нуклеофилы при реакции 5л 2-типа атакуются по месту на ибольшей нуклеофильности, а при 5л 1-реакциях — по месту наибольшей электронной плотности. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология