Молекулярно-индуцированный гомолиз

Когда при взаимодействии нерадикальных соединений с аномально большой скоростью возникают свободные радикалы, то такой процесс называют молекулярно-индуцированным гомолизом. Большая часть примеров этого явления включает взаимодействие олефиновых растворителей с инициаторами, хотя известны также и другие случаи. Мы еще остановимся на том, как моле-кулярно-индуцированный гомолиз часто сопровождается конкурирующим процессом ионного разложения инициатора, который иногда затрудняет его распознавание, т. е. не всегда ясно, подвергается инициатор обычному гомолитическому разложению с повышенной скоростью или нет. [c.115]

При взаимодействии иода и стирола наблюдается молекулярно-индуцированный гомолиз [8]. Молекуляр- [c.116]

Заметное влияние диметиланилина на разложение перекиси бензоила обсуждалось в гл. 7. Эта реакция заключается в переносе электрона основным нуклеофилом к перекисной связи О — О. Электронодонорные растворители могут вести себя как слабые нуклеофилы, и их склонность к индуцированному гомолизу можно рассматривать как вклад в действие сильных нуклеофилов, таких, как диметиланилин, с одной стороны, и очень слабых нуклеофилов, например стирола, — с другой . Это можно увидеть, написав резонансную структуру с разделением заряда для переходного состояния при молекулярно-индуцированном гомолизе, вызванном растворителем 5 [c.119]

Интересно подсчитать термохимическую эффективность молекулярно-индуцированного гомолиза, например, в случае системы- стирол — /пре/п-бутилгипохлорит. Энергия связи О (трет-С Н О — С ) равна приблизи- [c.119]

Интересно, что даже хлористый и бромистый литий, по-видимому, вызывают молекулярно-индуцированный гомолиз перекиси бензоила [10]. [c.119]

Отсюда ясно, что для протекания экзотермического молекулярно-индуцированного гомолиза потребуется гораздо меньшая энергия активации, чем для обычного мономолекулярного разложения. [c.120]

Другим примером молекулярно-индуцированного гомолиза олефина является термическая полимеризация стирола. Молекулы его взаимодействуют между собой в темноте, давая свободные радикалы, инициирующие собственную полимеризацию, причем скорость ее значительна даже при 60° С. Относительно стирола эта реакция третьего порядка [12]. В присутствии ингибиторов полимеризации можно выделить 1-фенилнафталин и [c.120]

Радикальные процессы, такие, как взаимодействие между фтором и олефинами или алканами, являются примерами молекулярно-индуцированного гомолиза (см. стр. 115). Очевидно, фтор особенно активен к взаимодействиям, в результате которых образуются радикалы, как показано на основании следующих фактов. [c.172]

В дальнейшем мы рассмотрим газофазное хлорирование, а сейчас возвратимся к в такой же степени интересным реакциям в жидкой фазе. Взаимодействие хлора с некоторыми олефиновыми растворителями приводит к молекулярно-индуцированному гомолизу связи С1—С1 (см. обсуждение на стр. 115, 116 и 119). Например, в темноте и при отсутствии кислорода в циклогексане при 25° С хлор быстро реагирует с образованием продуктов [c.176]

Исследование влияния структуры олефина на молекулярно-индуцированный гомолиз хлора показывает, что различные олефины неодинаково влияют на этот процесс. В частности, изобутилен не вызывает радикального процесса, хотя другие изомеры бутена способны его вызвать [10]. [c.179]

Инициирование. На этой стадии образуются свободные радикалы, дающие начало цепному процессу. Образование свободных радикалов возможно за счет термического или фотохимического инициирования, окислительно-восстановительных реакций или молекулярно-индуцированного гомолиза. Особенности этих процессов были рассмотрены ранее [c.454]

Резкая зависимость скорости реакции замеи1 епия от темпе-])атуры, отсутствие избирательности и влияния природы растворителя, а также ингибирование процесса замещения кислородом воздуха позволили заключить, что рассматриваемая реакция споитатю протекает по цепному радикальному механизму. Процессы этого типа называют молекулярно-индуцированным гомолизом [3], и механизм образования радикалов в таких системах до сих пор окончательно не выяснен. [c.48]

Как мы уже показали, молекулярно-индуцированный гомолиз имеет место, когда гидроперекись треот-бутила или кумола разлагается в различных олефиновых растворителях. [c.115]

Молекулярно-индуцированный гомолиз можно наблюдать в хорошо изученной системе перекись м, м -т-бромбензоила — п, л -диметоксистильбен [7]. В растворе бензола при 45° С эта перекись и олефин реагируют по двум различным механизмам. Первую реакцию легко изучить. Она заключается в нерадикальном процессе образования аддукта 1 1 [c.116]

Если структура с разделением заряда более стабильна для ионов, чем для радикалов, то эта реакция является 5лг2-замещением связи X — У растворителем 5. Не считается неожиданностью, что ионные процессы так часто сопровождают и Конкурируют с молекулярно-индуцированным гомолизом. [c.119]

Для экспериментальной оценки / существуют различные методы. Один из них основан на определении и сравнении параметров процесса распада инициатора и образования полимера. Распад инициатора лучше всего исследовать в процессе полимеризации мономера. Независимое исследование распада инициатора в отсутствие мономера может привести к ошибочным результатам, поскольку скорость разложения чистого ннициатора может отличаться от скорости ого распада в присутствии мономера. (Ср. молекулярно-индуцированный гомолиз гидроперекиси третп-бутила, рассмотренный в разд. 3.4а.4.) За распадом АИБН сравнительно [c.182]

На основании кинетических данных и термохимических расчетов была предложена схема радикального взаимодействия NO 1 с а-окисями [442]. В соответствии с этой схемой реакция инициируется атомами хлора, образующимися из NO 1. Прямой разрыв связи в молекуле NO 1 при низкой температуре невозможен (ее энергия равна 159 кДж/моль), однако в результате комплексообразования возможно ослабление связи NO—С1, облегчающее ее разрыв (молекулярно-индуцированный гомолиз [441]). [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология