Гомолиз связей

Гомолиз связи (гомолитический разрыв) - способ разрыва ковалентной связи, в результате которого каждый из атомов, участвующих в ее образовании, сохраняет один электрон. [c.118]

Таким образом, изменение механизма реакции с гетеролитического на гомолитический приводит к изменению ее результата бромоводород в условиях гомолиза связи Н—Вг присоединяется к алкену вопреки правилу Марковникова. Этот эффект был открыт Харашем, поэтому такое присоединение бромоводорода часто называют гидробромированием по Харашу. [c.54]

Поскольку энергия диссоциации связи С—Вг (285 кДж/ /моль) меньше, чем энергия связи С—С1 (338 кДж/моль), генерируемый из пероксида радикал К- на первой стадии вызывает избирательный гомолиз связи С—Вг. Далее реакция протекает по механизму, аналогичному рассмотренному выше механизму присоединения водорода в момент выделения [c.68]

Химически индуцированная динамическая поляризация ядер (ХПЯ)- Гомолиз связей с образованием свободных радикалов или радикальной пары в ряде случаев приводит к образованию намагниченности ядер, неравновесной по сравнению с больцмановской равновесной. Неравновесное распределение спинов ядер сохраняется в стабильных продуктах, образующихся из радикалов, и постепенно уменьшается в результате релаксационных процессов в системе спинов ядер. [c.279]

Анализ кинетики распада органических пероксидов в газовой фазе позволяет определить аррениусовские параметры собственно мономолекулярного распада и обеспечивает получение данных о прочности связи 0-0 и соответственно о теплотах образования R0 и других радикалов. В этом случае не возникают осложнения, обусловленные взаимодействием со средой, которые неизбежно проявляются при изучении кинетики процессов в конденсированной фазе. В то же время следует иметь в виду, что не для всех пероксидов стадия гомолиза связи 0-0 лимитирует скорость их пиролиза, так как в ряде случаев реализуются и другие пути гомолитического и нерадикального распада. [c.170]

В заключение следует остановиться на активирующем действии иода при проведении реакции магния с алкилгалогенидами. Предполагают, что при взаимодействии иода с магнием промежуточно образуется моноиодид магния (2), который и инициирует последующий гомолиз связи С—X в алкилгалогениде. Затем при взаимодействии образовавшегося. MglX с магнием регенерируется моноиодид (2), а -MgX реагирует с R, образуя магнийорганическое соединение [c.259]

Все эти реакции протекают быстро, и, поскольку общим продуктом этих реакций является этильный радикал, который также принадлежит к числу очень реакционноспособных частиц, многие свободнорадикальные реакции относятся к цепным процессам. Характерный пример цепного процесса-хлорирование метана. Эта реакция инициируется светом (или при нагревании) через гомолиз связи хлор-хлор [c.40]

Начальной стадией термолиза газообразного ацетилиодида в интервале 290-340 °С является гомолиз связи С-1 (1). Далее следует серия вторичных процессов. [c.23]

Поскольку источником свободных радикалов могут быть и продукты гомолиза связей при повышенных температурах, карбораны-12 были подвергнуты нагреванию при 350-490 °С в присутствии ароматических соединений, например нафталина [178], а также в газовой фазе при 630-750 °С [179]. И действительно, было установлено, что при этом имеет место термическая радикальная конденсация карборана-12 с ароматическими соединениями как в конденсированной, так и в газовой фазе с выделением водорода. [c.280]

В отсутствие кислотного катализатора (минеральной кислоты), например, в воде при температуре около 130°С и в смеси диоксан-вода (1 1) при 180°С (в последнем случае в раствор можно перевести до 40...60% лигнина древесины) в основном расщепляются простые эфирные связи в а-положении. В отличие от сольволиза в присутствии кислотного катализатора, в данных условиях Р-эфирные связи расщепляются с трудом и только в фенольных структурах, причем механизм реакции становится более сложным. В этих условиях возможен гомолиз связи Р-0- в фенольных структурах через промежуточный хинонметид с образованием свободных радикалов. Реакции деструкции усложняются реакциями перегруппировки и конденсации. [c.454]

Для осуществления гомолиза связи в соединении можно использовать тепловую (термолиз), световую (фотолиз), электрохимическую и прочие виды энергии. Термолиз (крекинг) углеводородов обычно начинается при температуре 500—600° С, фотолиз наступает при облучении реакционной массы сине-зеленым (длина волны —500 нм, Е = ЪЪ ккал/моль) или ультрафиолетовым светом (длина волны --ЗОО нм, Е = %% ккал/моль). [c.152]

Процесс начинается с гомолиза связи X—V в соответствующем субстрате (40), приводящем к радикалу (41). Если этот радикал обладает достаточной энергией, он может оторвать атом водорода от конформационно сближенного атома углерода с образованием перегруппированного радикала (42), дающего при рекомбинации продукт (43). Например, нит-зит (44) перегруппировывается в нитрозосоединение (45) 341 [c.202]

В условиях окисления поведение альдегидов резко отличается от поведения кетонов. Они легко окисляются практически любыми окислителями, даже такими слабыми, как кислород воздуха. Причина этого явления состоит, по-видимому, в легкости гомолиза связи водород-углерод карбонильной группы, требующего сравнительно небольших энергетических затрат (368 кДж/моль), близких к энергии связи Н—Вг (364 кДж/моль). [c.260]

Реакция, очевидно, начинается с гомолиза связи С—Н, прочность которой, как и в альдегидах (см. разд. 4.2.4), должна быть понижена (как уже упоминалось, муравьиная кислота сочетает в себе свойства альдегида и карбоновой кислоты) образующиеся свободные радикалы подвергаются рекомбинации [c.360]

В дальнейшем мы рассмотрим газофазное хлорирование, а сейчас возвратимся к в такой же степени интересным реакциям в жидкой фазе. Взаимодействие хлора с некоторыми олефиновыми растворителями приводит к молекулярно-индуцированному гомолизу связи С1—С1 (см. обсуждение на стр. 115, 116 и 119). Например, в темноте и при отсутствии кислорода в циклогексане при 25° С хлор быстро реагирует с образованием продуктов [c.176]

Не исключено взаимодействие фенилфосфина с кислородом с гомолизом связи Присоединение фенилфосфина к аллиловому [c.29]

Стейн [78] на основе термохимических расчетов полагает, что наиболее вероятен все же гомолиз связей, а не согласованный механизм. [c.124]

Как следует из уравнения (9.1), для образования свободных радикалов расщеплением ( гомолизом ) связи нужно затратить энергию (энергию диссоциации), которая первоначально выделилась при образовании этой связи. Для этой цели может служить любой вид энергии ). [c.521]

Под влиянием повышения давления вязкость жидкостей юзрастает весьма значительно и соответственно замедляются поступательные и вращательные перемещения реагирующих частиц. При термических превращениях, сопровождающихся гомолизом связей, существенное значение имеют реакции образующихся радикалов в клетке растворителя. На скорость и соотношение этих реакций, очевидно, влияет изменение вязкости под влиянием давления. В результате изменяется и экспериментально определяемый объемный эффект активации. [c.216]

Гомолиз связей С—С наблюдается, например, при термическом крекинге углеводородов, осуществляемом при температурах от 400 до 700 °С. Гомолитический разрыв связей С—II имеет место ири радикальном замеи ении алкапов (обозначается Sr) [2.1.3]. Соответствующие превращения представляют собой цепные реакции. При зарождении цепи в результате термического, фотохимического, радиационного или химического процесса образуются реакционноснособные атомы или радикалы, например [c.198]

Продукт гомолиза связи О—Н — бирадиКал — распадается посредством миграции Н или Ме с образованием соответствующей кислоты или сложного эфира. Этот процесс протекает с низкой энергией активации для бирадикала из 1а — всего 13.4 кДж/моль. Распад бирадикала (или 1а) на СО2 и молекулу этана сопряжен со значительными затратами энергии, поэтому он не может конкурировать с перегруппировкой в сложный эфир [64]. Действительно, вакуумный флещ-пиролиз 16 [66] количественно приводит к метилтрифторацетату (> 98%). Фотолиз и термолиз [c.245]

Несмотря на то, что в гидротриоксидах спиртов, эфиров, ацеталей возможно образование внутримолекулярной водородной связи (это позволило [ 126] предположить для них молекулярный путь распада — [реакция (I)]), совокупность экспериментальных данных в целом лучше согласуется с радикальным механизмом расшепления ROOOH, показанным на примере гидротриоксида этанола. Первая стадия распада — гомолиз связи R0—НОН [реакция (1И)] [c.260]

Н[М] -I- С=С , где [М]-металл с лигандным окружением. При отсутствии -атомов водорода устойчивость К. заметно повышается и осн. путями разложения становится гомолиз связи С — М по р-ции [M]R -> [М] -I- R или а-элиминирование с образованием карбеновых комплексов [MJ Hj Rj -> H[M]= H R3. При наличии в координац. сфере гидридного лиганда или неск. групп R возможно восстановит, элиминирование Н [М] R-> [М]RH и R[M]R -> [М] -I- Rj. Энергии связи С—М для К. близки к энергиям связи аналогичных соед. непереходных металлов, однако К. более неустойчивы и реакционноспособны. [c.441]

Др.). Димер [Сг(СО)з(т -С5Н5)]2 - диамагнитен, в мягких условиях претерпевает обратимый гомолиз связи Сг — Сг и образует парамагн. мономер [Сг(СО)з(т -С5Н5)], при нагр. в толу- [c.321]

Возможно, что в а-арилпалладиевом комплексе происходит гомолиз связи Ph-Pd и образующийся арильный радикал атакует молекулу исходного арена [c.617]

По-видимому, одним из направлений реакции является гомолиз связи С—С1 и атака атомем хлора молекулы белого фосфора с последующей рекомбинацией образующихся радикалов и -получением хлорфосфинов, которые, реагируя с сероуглеродом, дают тиопроиз-водные. [c.18]

Термическое разложение ацилпероксидов в неполярных растворителях преимущественно идет гомолитически. При термическом разложении бутирилпероксйда в четыреххлористом углероде при концентрации пероксида мопь/п образуются (в молях/моль) м-пропилбутират (0,10), н-пропилхлорид (1,80) и двуокись углерода (1,87) [49]. Следовательно, основными направлениями разложения являются гомолиз связи 0—0 пероксида, декарбоксилирование оксибутирильных радикалов в пропильные и взаимодействие прог пильных радикалов с растворителем. [c.236]

Другой пример гемолитического раскрытия этилениминных циклов представляет термическая изомеризация (пиролиз) производных этиленимина. Требованию минимальной полярности подвергающейся гомолизу связи в пиролитических перегруппировках производных этиленимина отвечает сравнительно редкое направление раскрытия кольца по углерод-углеродной связи. Так, 2,3-дифенил- [348] и 2,2-дифенил-З-метилэтиленими ны [349] при нагревании до 165—200° С в инертной атмосфере превращаются в соответствующие шиффовы основания [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология