Водородная связь с перекисным радикалом

С гидроксилсодержащими соединениями перекисный радикал образует водородную связь типа ROO. .. HOR [26, 27], что отражается на скорости окисления (через отношение и особенно на абсолютных значениях констант скорости 2 и кв (табл. 87). Связанный водородной связью перекисный радикал сохраняет способность отрывать атом водорода. [c.322]

Различия в механизме окисления полярных органических соединений, наблюдаемые при проведении реакций в газовой и жидкой фазах, обусловливаются зависимостью скорости реакции перекисного радикала с окисляющимся веществом от диэлектрической постоянной среды (метилэтилкетон, этиловый спирт) и от образования межмолекулярных водородных связей (этиловый спирт) [7]. [c.8]

Показано также влияние водородных связей на реакционную способность ингибиторов. Например, из сопоставления констант взаимодействия перекисного радикала метилэтилкетона с ингибиторами — а-нафтолом и фенолами различного строения следует, что эффективность ингибиторов в атом случае значительно меньше, чем в углеводородной среде, что обусловлено образованием водородной связи между кетоном и ингибитором. [c.317]

Есть два направления реакции радикалов с ароматическими аминами и фенолами отрыв Н от О—Н или N—Н связи и присоединение радикала к ароматическому кольцу. Реакции отрыва Н от О—Н или N—Н связи предшествует образование водородной связи между перекисным радикалом и ингибитором [c.46]

Образование водородной связи типа RiO—Н. .. Y затрудняет атаку радикала на О—Н связь. В реакциях жидкофазного окисления такая водородная связь тормозит отрыв атома Н перекисным радикалом от О—Н связи гидроперекиси, спирта, кислоты, фенола и N—Н связи ароматического амина. [c.320]

Атака перекисного радикала на О—Н связь кислоты приводит к ее декарбоксилированию, через промежуточное образование карбоксилат-радикала (см. 6.2.2). Однако доля этой реакции при декарбоксилировании монокарбоновых кислот в среде окисляющегося углеводорода уменьшается с увеличением глубины окисления [16—18]. Это объясняется тем [17, 19], что кислоты связаны друг с другом водородной связью, [c.320]

Кроме ассоциации реагирующих молекул на кинетику реакций может оказать также существенное влияние сольватация радикалов за счет водородных связей. Здесь возможны два случая радикал образует водородные связи не с теми молекулами, с которыми он вступает в реакцию, и радикал сольватируется той же молекулой, с которой он реагирует, т. е. образование водородной связи предшествует активированному комплексу. В настоящее время данные о влиянии водородных связей на кинетику реакций стабильных радикалов отсутствуют. Однако на примере перекисных радикалов было убедительно показано, что в первом случае сольватация снижает реакционную способность радикалов [70], а во втором существенно увеличивает [71]. [c.396]

Вместе с тем вероятен отрыв водородного атома не только от четвертого углеродного атома цепи, но и от любого другого. Взаимодействие образовавшегося при этом свободного радикала с кислородом приводит к образованию соответствующих перекисных радикалов, например (А) и (В). Изомеризация таких радикалов с переносом свободной валентности и разрывом связи приводит [c.379]

Водородная связь у радикала образуется за счет взаимодействия с атомом водорода неспаренного электрона, имеющегося у свободного перекисного радикала. Причем,подобного рода связь может образовываться как между свооодным радикалом и молекулой, так и внутри свооодного радикала, если у него имеется гидроксильная группа, [c.43]

Чем больше концентрация спирта в растворе, тем ниже концентрация неассоциированных молекул фенола и медленнее идет отрыв Н от фенола перекисными радикалами. С другой стороны, радикалы, которые несут свободную валентность на гетероатоме (О, N и т. д.), могут образовывать через водородную связь ассо-циаты с соединениями, имеюш,ими О—Н- и Ы —Н-связи, что снижает их активность в реакции отрыва. Когда реакция полярного радикала с полярной молекулой протекает в полярном растворителе, важна также неспецифическая сольватация реагентов. [c.115]

Если В Р-положении к третичной связи С—Н находится гидроксильная группа, то дигидроперекиси не образуются [701. Это объясняется образованием внутрирадикальной водородной связи в перекисном радикале, в результате чего перекисный радикал не может изомеризоваться [c.107]

Как правило, беззольные ингибиторы окисления (экранированные фенолы, дифенолы, ароматические амины, аминофено-лы и некоторые гетероциклические соединения) имеют функциональные группы с подвижным водородом и склонны давать водородные связи с перекисными радикалами в результате возникает биполярный активированный комплекс, он перегруппировывается и образуется малоактивный радикал ингибитора [c.85]

Изучению механизма антиокислительного действия дитиофос-фатных присадок посвящено немало работ [101, 198, 392, 416—428, 616]. Кинетический [331, 418, 422, 424, 429, 430], спектрофотометрический [416, 431], радиохимический [419], хемилюминесцентный [423], и полярографический [432] методы исследования позволили сделать однозначный вывод стабилизация смазочных масел дитиофосфа-тами обязана разрушению образующихся перекисных радикалов. Изучение жидкофазного окисления тетралина в присутствии 3% бариевых солей дициклогексил-, диоктил- или других дитиофосфорных кислот при концентрации гидроперекиси кумола 1,34 моля/л [424, 418] показало, что в начальной стадии ( первые 10 мин) дитиофосфорная соль индуцирует окисление благодаря высокой концентрации перекисного радикала, образовавшегося при разложении гидроперекисного соединения дитиофосфатом, затем резко ингибирует его. Добавление соединения, способного к образованию водородной связи с дитиофосфатом существенно интенсифицирует ингибиторные свойства. По-видимому, образование водородной связи облегчает взаимодействие молекулы дитиофосфата с перок-сидным радикалом [422]. Показано, что антиокислительное действие диалкилдитиофосфатов цинка на сквален, кумол, индан и др. углеводороды связано с обрывом окислительной цепи путем удаления перекисных радикалов. Предложен следующий механизм ингибирования [421, 610] [c.32]

Вопрос о причине связывания молекулярного кислорода в соединениях II и III представляет, по-видимому, особый интерес, так как радикал перекисного типа непосредственно под пучком УФ-света возникает лишь в циклических силазанах. В линейном силазане I и в циклических метилсилазанах (см. ниже) такого эффекта не наблюдается. Можно предполагать поэтому, что стабилизация молекулярного кислорода в структуре соединений II и III связана с возможностью образования водородных связей типа [c.244]