Роль кислорода в процессах полимеризации мономеров

Роль кислорода в процессах полимеризации мономеров [c.22]

Окисление углеводородов является одним из основных направлений современного нефтехимического синтеза [1, 2], роль которого в развитии органической химии трудно переоценить. В настоящее время в промышленности осуществляется каталитическое жидкофазное окисление высших парафиновых углеводородов в высшие алифатические спирты и кислоты [3]. В последние годы большой интерес проявляют исследователи к жидкофазному автоокислению углеводородов кислородом воздуха в гидроперекиси При этом особое внимание привлекает автоокисление алкилароматических углеводородов и некоторых их производных в гидроперекиси. Это объясняется легкостью синтеза алкилароматических углеводородов на основе реакции алкилирования, как показано в главе И, легкостью окисления многих из них в гидроперекиси и широким применением последних в качестве инициаторов процессов полимеризации и исходного сырья в производстве мономеров для получения синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и других продуктов, важных для народного хозяйства. [c.244]

Роль кислорода в процессе полимеризации зависит от характера соединения, которое он образует с мономером или свободным радикалом. [c.75]

ПО механизму, рассмотренному ниже. Обе реакции приводят к обрыву реакционной цепи и к торможению полимеризации. Ингибирующее и замедляющее действие различных соединений основывается, таким образом, на реакциях передачи цепи, которые обусловливают обрыв растущей полимерной цепи. Активные ингибиторы (например, хинон) приостанавливают процесс полимеризации до полного израсходования ингибитора. Поскольку между замедлением процесса и полным его торможением имеется лишь небольшое различие, оно нами не рассматривается. Ингибиторами процесса полимеризации являются хиноны, особенно п-бензохинон, фенолы, нитросоединения, и для некоторых мономеров соли меди. Необходимо также указать на большую роль молекулярного кислорода в реакциях передачи цепи и его тормозящее действие на процесс полимеризации. Ингибиторы применяются для стабилизации мономеров, что необходимо при транспортировке, а также для регулирования молекулярного веса полимера в процессе полимеризации. [c.52]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

Начало изучения влияния кислорода на полимеризацию ви-нильных мономеров было положено в 10-х годах работами Лебедева и Штаудингёра [7, 8]. Лебедев указал на каталитическое действие Ог в полимеризации. Штаудингер впервые выделил и идентифицировал полимерную перекись и установил двойственную роль кислорода — ускоряющую и тормозящую в полимеризации акриловой кислоты И бротиистого винила. В 30-х годах резко возрос интерес к роли кислорода в нолимеризационном процессе в связи с бурным развитием нового раздела органической химии —химии высокомолекулярных соединений., С этих пор изучение окислительной полимеризации развивалось интенсивными темпами, что стимулировалось йеобходимостью создания стабильных производств полимеров и получения воспроизводимых результатов в кинетике полимеризации [9 10, с. И—12 . К концу 40-х годов было показано инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию почти всех известных к тому времени мономеров [11]. Чрезвычайно существенными оказались установление Миласом цепного свободнорадикального характера взаимодействия стирола с кислородом и рассмотрение Медведевым окисления и полимеризации при их совместном протекании как сопряженных реакций [12, 13]. [c.8]

В работе [210] приведены данные изучения механизма химического инициирования полимеризации аминоалкилметакрила-тов на воздухе. Показано, что резкое сокращение индукционного периода полимеризации наблюдается при использовании мономеров с высокой реакционной способностью, содержащих определенное число двойных связей, обусловливающих возможность образования пространственной сетки и являющихся третичными аминами, аминогруппы которых способны принимать участие в инициировании процесса полимеризации. При этом существенную роль играет вязкость мономеров. Введение в мономер структурирующих добавок типа технического углерода и аэросила приводит к резкому увеличению скорости полимеризации вследствие уменьшения диффузии кислорода в систему. [c.200]

Интересно отметить, что ни сам мономер (стирол), ни его раствор в бензоле не активируются, а полимеризация происходит в присутствии полимерного компонента, причем активность резко возрастает в присутствии воды, образующей при активации свободные радикалы. Однако неясно, почему не возбуждается полимеризация в системе полимер — мономер без растворителя. Так же ведут себя и другие системы. Так, акриламид полимеризуется 3 ультразвуковом поле в обескислороженной водной среде или в присутствии аргона или щодорода, но процесс подавляется кислородом и гидрохиноном. После облучения метакриловой кислоты в водной среде в течение 15 мин на воздухе ее полимеризуется 1,8%, в среде азота — 10.7%, при обезгаживании — 0%- Вероятно, активируемый при кавитации кислород в данном случае играет роль акцептора, а не инициатора. [c.246]

Дальнейшее протекание процесса зависит от активности вновь образовавшегося радикала. Если он достаточно активен и относительно легко реагирует с мономером, образуя новый активный центр (растущую цепь), то в этом случае с обрывом материальной цепи кинетическая цень не прерывается и полимеризация продолжается с той же скоростью. Это — обычная реакция передачи цепи. Однако вновь образующийся радикал может оказаться малоактивным, и в результате скорость полимеризации замедлится из-за малой скорости реинициирования — присоединения мономера ко вновь образовавшемуся радикалу, либо даже упадет практически до нуля (ингибирование). В роли замедлителя или ингибитора могут выступать следы кислорода воздуха, поэтому при полимеризации нужна очень тщательная очистка всех реагентов. [c.11]