Изменение свободной энергии общей

Физический смысл (2.70) ясен — скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях ДН (или ди) реакция будет протекать медленно. Поскольку величина ДН (или Ди) связана с энергией активации, то величину ДЗ формально можно связать со стерическим фактором из (2.20). По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [c.78]

В области органической химии было предложено множество эмпирических формул, связывающих реакционную способность (химическую) и строение 12, 166]. Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотно-основного катализа они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда — Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет па относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [c.524]

Это и есть стандартное изменение свободной энергии в реакции, относящейся к чистым веществам (ц,= р."г, если = 1) при нормальном состоянии К (ж ) —константа равновесия, выраженная в молярных долях. Для идеального газа мы можем связать К (с ) и К (Р1) с К (х ), используя К (х1) и соотношения, вытекающие из законов для идеального газа /> = х Р (Р— общее давление) j= /У = Р1/НТ = х Р/НТ = где V — общий объем К (/),)= К (х ) РД" и К (с ) = К (x ) УД", где Ап — изменение числа молей в реакции. Таким образом, [c.242]

MOB на поверхности намного больше числа атомов в объеме частицы. С увеличением размера частицы поверхностная энергия оказывается значительно меньше объемной, и общее изменение свободной энергии при образовании новой фазы становится отрицательным. [c.220]

Следовало бы ожидать, что уравнение (XVI.3.4) будет удовлетворяться, если процесс ионизации будет идти строго параллельно процессу образования активированного комплекса. Так как первый процесс сводится к переносу протона от НА к растворителю, в то время как последний представляет собой частичный перенос протона от НА к реагенту, совершенно неудивительно, что изменение свободной энергии в этих двух процессах может быть связано. Из того факта, что переходное состояние представляет собой только частичный перенос протона и, следовательно, обусловливает только часть общего изменения свободной энергии ионизации, можно заключить, что величина показателя а должна лежать в интервале от О до 1. Однако точного линейного соотношения следовало бы ожидать только в том случае, если бы не было специфических взаимодействий между субстратом и НА или по крайней мере таких взаимодействий, которые отличались бы от взаимодействия между растворителем и НА. На то, что такие взаимодействия все н е существуют, указывают наблюдаемые иногда отклонения от уравнения Бренстеда. [c.485]

Таким образом, в общем случае, когда химический потенциал адсорбата при адсорбции изменяется, изменение свободной энергии системы больше изменения поверхностного натяжения. [c.480]

Это общее правило о невозможности смещения равновесия в присутствии катализатора справедливо с одной оговоркой если в результате реакции резко изменяется физическое состояние катализатора, то равновесие может сместиться на величину, соответствующую изменению свободной энергии. Как правило, [c.273]

Поскольку определение стандартного изменения свободной энергии реакции основано на предположении, что парциальные давления всех компонентов равны 1 атм, стандартное изменение свободной энергии не является функцией давления. Любые изменения давления реагентов или продуктов учитываются логарифмическим членом в общем выражении для свободной энергии [c.96]

Уравнение (7.77) получено из общего выражения для диссипативной функции (7.42) с учетом соотношений для сопряженных потоков и перекрестных коэффициентов (см. уравнения разд. 1.2). Первая сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в диффузионных процессах в матрице мембраны для всех компонентов, которые приняты взаимно независимыми. Интегральное значение потерь эксергии за счет диффузии каждого компонента может быть вычислено по уравнениям (7.46) или (7.47), следует учесть, что распределение компонента 1 находится решением дифференциального уравнения диффузии, сопряженного с реакцией (см. разд. 1.4.2). Третья сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в цепи химических превращений, вторая сумма характеризует изменение свободной энергии в процессах переноса и химических превращениях, обусловленное их взаимным влиянием. Все составляющие первой и третьей сумм положительны — это следует из условия Ьц>0 и Lrr>0. Составляющие второй суммы могут быть отрицательны, это зависит от знака сопряжения Ljr O и направленности градиента ii. [c.254]

В общем виде изменение свободной энергии процесса полимеризации выглядит так [c.212]

Уравнение (7) выражает зависимость изменения свободной энергии от температуры в общем ви/е. В ограниченном интервале температур удобнее представить уравнение (7) в приближенной линейной форме [c.16]

Правильнее пользоваться понятием летучести. Однако ввиду приближений, которые были сделаны при выводе уравнений для изменения свободной энергии, вводить это уточнение в уравнения нет смысла. Подробности последнего метода вычисления констант равновесия через летучести и активности читатель найдет в общих руководствах по химической термодинамике, например в книге Льюиса и Рендалла [2]. [c.18]

С помощью данных табл. 22 можно написать общие уравнения изменений свободной энергии для реакции (1) и (2) в интервале 700—1000°. [c.106]

Переходя теперь к изменениям общего теплосодержания, следует указать, что как дегидрирование, так и разрыв цепи являются эндотермическими процессами. Из приближенных уравнений изменения свободной энергии при реакциях дегидрирования и разрыва цепи нельзя непосредственно определить значения теплот реакции. [c.107]

Изменение свободной энергии системы в общем случае определяется выражением следующего вида [c.10]

Напишите уравнение общей константы нестойкости [Си (NHз)4I] . Определите константу образования этого иона в стандартных условиях из ионов Си + и молекул NHз. Чему равно изменение свободной энергии Гиббса для этого процесса Какие выводы можно сделать по полученным результатам [c.94]

Свободная энергия имеет еще одно интересное свойство, которое вытекает из того обстоятельства, что она связана со степенью самопроизвольности процесса. Каждый самопроизвольно протекающий процесс может быть использован для выполнения полезной работы, по крайней мере в принципе. Например, падение водопада несомненно представляет собой самопроизвольный процесс. Он принадлежит к числу таких процессов, с помощью которых можно получать полезную работу, заставляя падающую воду вращать лопасти турбины. Точно так же при сгорании бензина в цилиндрах автомобильного двигателя вьшолняется полезная работа перемещения автомобиля. Количество работы, получаемой в конкретном процессе, зависит от того, как он проводится. Например, если сжечь литр бензина в открытом сосуде, то мы вообще не получим полезной работы. В автомобильном двигателе общая эффективность получения работы невысока, приблизительно 20%. Если бы бензин реагировал с кислородом при других, более благоприятных условиях, то при этом можно было бы получить гораздо большее количество работы. На практике мы никогда не получаем максимального количества работы, возможного с теоретической точки зрения. Однако чтобы иметь представление о том, насколько успещно мы извлекаем работу из процессов -на практике, полезно знать, какое максимальное количество работы в принципе можно получить в результате каждого конкретного процесса. Термодинамика утверждает, что максимальная полезная работа, которая может быть получена при помощи самопроизвольного процесса, проводимого при постоянных температуре и давлении, равна изменению свободной энергии в этом процессе. [c.190]

Общее изменение свободной энергии системы при образовании фазы состоит из двух частей 1) энергии образования поверхности раздела и 2) изменения объемной свободной энергии. При сферической форме областей новой фазы радиусом г изменение свободной энергии системы можно выразить уравнением [c.220]

С помощью стандартных энергий образования удобно вычислять стандартное изменение свободной энергии для произвольного химического процесса. Для реакции общего вида [c.185]

Хотя мы имеем удобный способ быстрого определения АС° реакции по табличным значениям свободных энергий образования реагентов и продуктов, обычно нам нужно знать направление самопроизвольного изменения в системах, не находящихся в стандартных условиях. Для любого химического процесса общее соотношение между изменением свободной энергии при стандартных условиях АС° и изменением свободной энергии при любых других условиях определяется выражением [c.188]

Чтобы вычислить э. д. с. элемента по величинам электродных потенциалов на основе схемы элемента (У.26), всегда следует проводить вычитание в порядке, указанном в выражении (У.27). Общим правилом является следующее. Если стандартная электродвижущая сила элемента Е >, вычисленная по правилу правого плюса , положительна, то суммарная реакция будет термодинамически самопроизвольной. Самопроизвольная реакция элемента, согласно принятому в термодинамике условию, характеризуется отрицательной величиной изобарного потенциала системы (изменения свободной энергии), численно равной электрической работе (в вольт-кулонах или джоулях), т. е. если все реагенты находятся в стандартном состоянии (активности равны единице), то, пользуясь уравнением (У.9) и подставляя численные значения постоянной Фарадея, получим выражение для изменения свободной энергии системы (AF) [c.157]

Общее изменение свободной энергии составит ДО = ДОд -)- Д0 - - ДС - - ДСц. [c.176]

Правильно рассчитать силы энергетического взаимодействия при сближении двух заряженных мицелл можно, если учитывать изменения свободной энергии системы вследствие перераспределения противоположно заряженных ионов. Этот вопрос был решен в первом приближении Б. В. Дерягиным, который исходил из общих положений теории растворов электролитов и статистической физики. Им же было установлено, что электрические силы взаимодействия уменьшаются на достаточно большом расстоянии от заряженной частички по экспоненциальному закону. [c.82]

Выражение (8.7) раскрывает физический смысл деформирующей силы она равна изменению свободной энергии системы в расчете на единицу удлинения. Определив значение df из (8.5) и подставив его в (8.7), получим общее выражение для изменения термодинамических параметров эластомера в процессе деформации [c.108]

Рассмотрим реакцию в самом общем виде. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то изменение свободной энергии называется стандартным и вычисляется, как указывалось выше в 6, как разность стандартных свободных энергий образования продуктов реакции и исходных веществ [c.181]

Если в процессе адсорбции происходит химическое взаимодействие реагирующего вещества с катализатором, сопровождающееся изменением свободной энергии катализатора и реагирующего вещества, то процесс адсорбции должен сопровождаться убылью общей свободной энергии системы катализатор — реагирующее вещество. [c.45]

Следовательно, изменение свободной энергии -го компонента фазы, содержащей заряженные частицы, в общем случае будет равно [c.208]

Если состав и агрегатное состояние фазы при диспергировании не изменяются, то общее изменение свободной энергии при образовании дисперсной системы с Ji равновеликими частицами дисперсной фазы можно представить в виде [c.116]

Следовательно, общее изменение свободной энергии системы равно [c.242]

Заметим, что из уравнения (УП.22) в общем случае вытекает выражение для электродного потенциала металла при любой активности его ионов (при = Рц =1 ат) Еме=-Ел( ,+(RT/nF) In. Для нахождения не обязательно использовать водородный электрод и второй полуэлемент с aj n+=l. Обычно измерения проводят с каломельным электродом и ф1. С помощью приведенного выше уравнения находят Некоторые из найденных таким образом величин как для металлов, так и неметаллов приведены в табл. Vn.l. Как следует из уравнения 1/2Н2(г)+ ie+=H++ +Ме(т), они отражают изменения свободной энергии при реакциях восстановления водородом ионов Ме+, поскольку -1/2AG° -AG ,+. Величины AGO для Ме и Н2 равны нулю, и, следовательно, AG°=AG + —AG +. Эту разность можно найти из измерений э. д. с., так как AG°=—nE°F. Однако, чтобы найти AG g+, необходимо знать AG - . Поэтому подобно условию принимают, что =0 и, следо- [c.130]

Рассмотрим в самых общих чертах термодинамику пеииой флотации. Для этого вычислим изменение свободной энергии системы при пенной флотации. До флотации для свободной межфазной энергии / о системы можно написать следующее уравнение [c.165]

Таким образом, когда химический потенциал адсорбата при адсорбции изменяется, общее изменение свободной энергии Гельмгольца при адсорбции не определяется только изменением поверхностного натяжения, а превышает его на величину ГгАцг- Значение Др,2 можно получить, зная давление насыщенного пара адсорбата ps в исходном состоянии над чистой жидкостью и давлением пара адсорбата р, находящегося в равновесии с адсорбционным слоем при величине адсорбции Гг. Согласно (VI.57) имеем [c.351]

Если в первом приближении допустить, что АСр = О (АН° и Д5° не зависят от температуры), то АО = 453 + 0,778 Т и Д0298 = 685 кал. Таким образом, изменение свободной энергии процесса при любой температуре положительно, т. е. устойчивой фазой всегда будет графит, и его превращение в алмаз невозможно. Однако в этом расчете принималось во внимание влияние на свободную энергию только одного параметра — температуры. Между тем на эту функцию влияет также и изменение давления, так как согласно уравнению (11.32) ( С/ / общ)г = V. [c.65]

Итак, реагируют или молекулы, обладающие в мо.мент столкновения достаточным общим запасом кныетнческой энергии или молекулы, имеющие оиределеги1ый м1гинмум колебательной энергии на каждой из двух реагирующих связей. В действительности же реакция, особенно для относительно сложных молекул, должна осуществляться при выполнении обоих условий. Это непосредственно следует из соотнощения, определяющего изменение свободной энергии системы реагирующих веществ [c.10]

К выводу основных уравнений, описывающих термодинамику зародышеобразо-вания в гомогенных системах, можно подойти и с несколько иных позиций, следуя логике Скрипова . Будем по-прежнему полагать, что если очень маленький зародыш новой фазы возникает внутри большой массы исходной фазы, то состояние вещества в маточной фазе практически не изменяется, а все изменение энергии системы связано с изменением состояния вещества в самом зародыше. В общем случае для зародышей произвольного размера (включая и неравновесные) изменение свободной энергии системы обусловлено тремя причинами [c.121]

Интерпретация этих уравнений проводится на основе общих принципов [21, 175]. Частицы ветвящегося процесса ничем не отличаются от тех, размножение которых описывается формулами (П1.50), (П1.51), Однако их перемещения в пространстве изменяются под действием внешних полей. Кроме того, функциональная группа вступает в реакцию с вероятностью, определяющейся ее положением, поскольку константа равновесия К[х") зависит от координаты г". Выражение (III.65) для (г") учитывает не только входящую в L = Z /z химическую составляющую Fo изменения свободной энергии в ходе элел1ентарного акта реакции, но и физическую составляющую / (г") — 2fer(г"), связанную с различием потенциальной энергии пары групп до и после реакции. [c.230]