Воль уравнение состояния

Уравнение состояния, предложенное Волем [732] [c.114]

Например, в уравнении состояния Воля [82]. [c.40]

Произвольная многоатомная жесткая молекула имеет три различных момента инерции 1а, 1в, с, чему в механике отвечает модель асимметричного волчка. Для этого случая нельзя точно решить уравнения Шредингера, однако анализ вращательного движения двухатомной молекулы оправдывает применение классической механики. С учетом числа симметрии а сумму по состояниям для классического асимметрического волчка записывают в виде [c.234]

Однако, как уже было указано, с точки зрения современной физики две одинаковые частицы нельзя считать различимыми. Поэтому любое изменение в распределении п элеметов по вол-ловым функциям не приводит к возникновению нового собственного состояния. Полная собственная функция Ф уже не будет изображаться уравнением (50.1), поскольку соответствующее решение должно быть линейной комбинацией функций, образующихся яз всех возможных перестановок п элементов по g элементарным волновым функциям. Таким образом, без учета нормирующего множителя [c.384]

Для расчета равновесия по приведенным уравнениям необходимы опытные данные по равновесию тройных и более систем, получение которых сопряжено со значительными трудностями. Исключением в этом отношении является модель Вильсона, которая требует для описания состояния равновесия многокомпонентных систем только задания экспериментальных данных по бинарным системам, входящим в данную многокомпонентную систему, и физико-химических свойств чистых компонентов. В связи с этим значительно снижается количество экспериментальных работ, необходимых для характеристики многокомпонентного равновесия. В основу модели Вильсона положено также выражение свободной избыточной энергии Гиббса как функции состава жидкой фазы, но в несколько иной форме, чем при выводе уравнения Вола [c.25]

В случае связи а по Гунду предполагается сильное спин-орби-тальное взаимодействие и слабое взаимодействие вращения ядер с электронным движением. Здесь даже для вращающейся молекулы квантовое число 2 остается хорошим квантовым числом. На рис. 20 приведена векторная диаграмма моментов для этого случая. Молекула представляет собой симметричный волчок с вектором момента 2 вместо Л в направлении оси, волчка. Как следствие, в уравнении (44) нужно заменить Л на 2 и отметить, что первым вращательным уровнем для данной компоненты мультиплета является уровень с У = 2. На рис. 21 в качестве примера приведены Вращательные уровни состояний и Д. В первом приближении два и три ряда вращательных уровней в двух электронных состояниях аналогичны, за исключением смещения, которое описывается уравнением (49), и различного числа отсутствующих уровней в нижней части диаграммы. [c.47]

Эти три диаметра, различные по самому своему определению (или способу измерения), естественно, отличаются от расстояний между ядрами связанных атомов, и значительно больше, чем эти расстояния. Величину dj можно найти из внутреннего трения газов, а также лз прстоянных Ван-дер-Ваальса 2 d() по Волю (Wohl, 1931) можно найти из так называемого второго вириального коэфициента уравнения состояния путем теоретического расчета сил притяжения на основании индукционного эффекта и учета сил отталкивания посредством некоторой экспоненциальной функции. Величина d j отвечает расстоянию [c.29]

Робинсон и Блисс [198] дали законченное аналитическое выражение для вычисления изотермического изменения U, Н и S по трем уравнениям состояния, определяющим р, а именно—по уравнениям Ван-дер-Ваальса, Воля и Битти — Бриджмена. Сравнение вычисленных данных для трех различных газов со значениями, найденными из данных p v—7 графическим методом, показывает, что уравнение Битти — Бриджмена является наилучшим по сравнению с двумя остальными, в особенности для вычисления энтальпии. Но даже с этим уравнением отклонение все же составляло 7 /д для энтропии и 12 / (а в некоторых случаях и более) — для энтальпии. [c.272]

Уравнение (II. 55) есколько превосходит по точности двухконстантные уравнения, однако им нельзя пользоваться вблизи кривой насыщения, а также при значениях приведенных плотностей более единицы. Су и Чанг [12] обобщили уравнение Лорентца, однако последнее не имеет явных преимуществ перед уравнением Воля. Блэк [61] предложил обобщенное уравнение состояния с тремя константами, для пользования которым необходимо энать критические температуру и давление, а также давление паров по крайней мере в одной точке. [c.98]

Чему равна молекулярная сумма по состояниям газа, подчиняющегося уравнению состояния Воля Метод решения использовать соотиошение P — NkT (d In fldV)x и проинтегрировать выражение d la f= (PINkT) dV при ностояиной температуре. Ответ [c.51]

Наличие высокой точки кипения не является единственной особенностью ассоциирующих жидкостей. Так, например, ряд соединений, которые содержат нитро-, циано- и карбонильную группы, но не имеют реакционноспособного атома водорода, также обладают высокой точкой кипения, но по ОДНОМУ ЭТОМУ признаку их вовсе не следует относить к ассоциирующим жидкостям. А именно у этих относительно высококипящих веществ отсутствует другая характерная особенность ассоциированных жидкостей. Эта особенность состоит в значительном отклонении от теоремы соответственных состояний. Отклонения могут проявляться в различной мере, смотря по тому, какое требование предъявляют к степени точности теоремы соответственных состояний, которую хотят проверить. Эту проверку можно проводить различными ПУТЯМИ. Проще всего выполняется проверка для закономерностей, вытекающих как основные правила из данной теоремы. Указанные закономерности касаются легко определяемых свойств жидкостей, а именно правило относительно температурной зависимости поверхностного натяжения — правило Этвеша правило о соотношении между теплотой испарения и точкой кипения — правило Пикте—Трутона. Однако константы, входящие в выражения правил Этвеша и Трутона, в действительности не являются постоянными, а колеблются в той или иной степени от вещества к веществу, так что можно выявить только грубые эффекты. Значительно более точно проводить изучение с универсальным уравнением состояния, однако эти исследования требуют большого экспериментального материала. При этом, конечно, не следует основываться на сравнительно простом уравнении Ван-дер-Ваальса. Нужно использовать такие эмпирические уравнения, как уравнение Бертоле или Воля, которые лучше удовлетворяются в отношении абсолютных значений входящих в них констант, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Для органических соединений этот переход к универсальному уравнению состояния почти всегда невозможен вследствие недостаточного экспериментального материала, так что вообще в таких случаях приходится ограничиваться правилами Этвеша и Пикте—Трутона. Из основных неорганических прототипов органических ассоциирующих жидкостей не подчиняются универсальному уравнению состояния вода и аммиак, последний, впрочем, значительно меньше . Исключительное положение гидроксильных органических соединений, относящихся к типу воды, обнаруживается также в уравнениях состояния некоторых спиртов и карбоновых кислот для аминов нет НУЖНОГО материала. [c.237]

Теперь мы в принципе готовы рассчитывать собственные зна чения для любых спиновых систем с помощью уравнения (V. 2) правил, сформулированных в уравнениях (V. 11), и свойств вол новых функций аир, определенных уравнениями (V. 12). Важ но, впрочем, подчеркнуть, что с помощью развитого выше фор мализма могут быть определены только относительные энерги собственных состояний спиновой системы. Мы практически уст ранили вопрос об абсолютных энергиях, введя резонансные час ТОТЫ и константы спин-спинового взаимодействия /, , ка феноменологические параметры. Эта процедура обходит значр тельно более серьезные трудности абсолютного расчета спект ральных параметров, при котором возникают те же затруднени5 как и при точном решении проблемы химической связи, так каь прежде чем вычислять константы экранирования в магнитно поле и константы спин-спинового взаимодействия, следует ре шить уравнение Шредингера для невозмущенных молекул. О нако знание относительных энергий собственных состояний си стемы — это все, что необходимо в спектроскопии ЯМР, та как спектральные частоты зависят только от разности энерги собственных состояний. Далее мы проведем расчет для некотс рых простых спиновых систем с использованием основ, развиты выше, и по ходу изложения будем вводить дополнительны важные правила. [c.148]

Поэтому в спектре атома водорода в дополнение к исходным линиям при наличии магнитного поля должен появиться ряд новых линий, расположенных по обе стороны от основных. Это связано с тем, что m и т могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. Более того, линии должны располагаться на равных расстояниях, пропорциональных напряженности магнитного поля Н. Эти факты были открыты Зееманом еще в 1896 г. Интересно, что величина разделения линий еЯ/4лгИеС не содержит постоянной Планка. Вот почему классическая электромагнитная теория света смогла объяснить эту величину. Лармор показал, что задачу можно решить, если использовать аналогию с движением вращающегося волчка при действии небольшой по величине внешней силы. Движущийся по орбите электрон ведет себя подобно волчку — исходная частота движения электрона по орбите остается почти неизменной, однако плоскость орбиты прецесси-рует. Лармор показал, что частота, отвечающая прецессионному движению, равна еН/ пт с. Однако классическая теорпя не была в состоянии объяснить число спектральных линий, возникающих в магнитном поле. Перед тем как перейти к другим темам, укажем еще на одно важное обстоятельство. Из уравнения (108) видно, что в общем случае может иметь 2/с2 + 1 различных значений, а wij может иметь 2/ -fl значений. Поэтому переходы между двумя состояниями, описываемыми с помощью чисел f j и / j, могут осуществиться 2k - -i) (2/q + l) способами. Одиако на опыте найдено значительно меньше линий, чем следовало ожидать пз уравнения (110). Это означает, что некоторые из возлюжных переходов фактически являются запрещенными. Дальнейшие опыты показали, что волновые числа, соответствующие наблюдающимся на опыте линиям, можно найти, если предположить, что возможны только такие переходы, при которых т изменяется на единицу или остается постоянным. Это дает нам первое эмпирическое правило отбора, а именно [c.122]

Решение. Дли зависимости от времени и коордннат малых колебаний около состоянии (р) О уравнение . )2.9) в длинных воли (Нк< ру) принимает вид [c.231]

Для исследования электродной кинетики предлагались методы, ис пользующие как квадратные [557 - 5591, так и синусоидальные вол ны [530] выведены уравнения для малых отклонений от равновесия при нулевой составляющей постоянного тока. При этом заряжение двойного слоя рассматривалось не всегда, ввиду чего анализ был при меним лишь для сравнительно низких частот, когда нефарадеевский ток пренебрежимо мал по сравнению с ффадеевским (например, < 200 Гц при ( д) = 10" А см" ). Стационарное циклическое состояние прак тически устанавливается за 100 периодов. [c.232]

Э. Г. Чудинов [205] усовершенствовал расчет вращательной и колебательной составляющих суммы по состояниям, учтя асимметричность волчков-лигандов. Метод был применен для описания зависимости факторов разделения актиноидных элементов от строения молекул аммониевых солей. Характерно, что замена алкильных заместителей в катионе соли влияет не только на энтропийную составляющую в уравнении (И.94), но и на энергию образования комплекса (для малых радикалов). [c.122]

Случай 4. Несимметричный волчок. Наиболее общим типом молекулярной конфигурации является такой, при котором молекула имеет три различных момента инерции (НаО, С9Н5ОН и т. д.). В этом случае для энергии вращательных уровней невозможно получить простое выражение, подобное уравнениям (7.35) и (7.43). Поэтому приближенная сумма состояний была выведена по аналогии [c.121]