Квантово-механические методы расчета

Существенный разброс значений химических сдвигов, наблюдаемый для одних и тех же структурных фрагментов молекул различных соединений, ограничивает возможности структурных исследований с применением корреляционных таблиц и диаграмм только решением некоторых простейших задач. В связи с этим практический интерес представляют расчетные оценки химических сдвигов, основывающиеся на различных теоретических концепциях. Квантово-механические методы расчетов, к сожалению, пока оказываются малоэффективными, и обычно используются чисто эмпирические подходы с привлечением разнообразных корреляционных соотношений и аддитивных схем расчета химических сдвигов. [c.32]

Главной задачей химика, как я ее себе представляю, — пишет Гаммет, — является умение предвидеть и управлять ходом реакции (там же). Но не уравнение Шредингера, ставшее воплощением теоретического ключа ко всем проблемам химии , считает он отправным пунктом решения этой задачи. Квантово-механические методы расчета молекул предоставили химикам большие возможности объяснения реакционной способности веществ. Но это не означает, что они решили все проблемы химии. Гаммет иронизирует по поводу чрезмерного преклонения даже перед такой точной теорией, как теория молекулярных орбиталей. Если кто-нибудь начнет искать эффект, который подобная теория считает невозможным, то мало будет шансов в пользу благоприятного исхода. К счастью, среди ученых... встречаются люди, предполагающие заключать пари против шансов... Я думаю, что в науке мы должны всячески поддерживать людей, решившихся на риск при подобных неравных шансах [32, с. 12]. Вместе с тем, он предостерегает против поддержки тех, кто игнорирует наилучшие из известных примеров точных теорий , каковыми он называет в первую очередь термодинамические теории, а вслед за ними математические обобщения кинетических исследований. С теоретической точки зрения, — говорит Гаммет, — кинетические исследования представляют собой инструмент, необходимый для превращения расплывчатых качественных представлений, которыми так богата химия, в систематические количественные зависимости [32, с. 76]. [c.155]

Значения длин связей, вычисленные в последние годы с помощью современных уточненных квантово-механических методов расчета молекулярных и атомных орбиталей, оказались очень близки результатам, полученным экспериментальным путем. [c.18]

Наиболее широко применяемый квантово-механический метод расчета электронных оболочек молекул — это в настоящее время метод молекулярных орбиталей (сокращенное обозначение — метод МО) . [c.241]

Квантово-механические методы расчета в органической химии [c.56]

На основании большого фактического материала, а в последнее время и с помощью квантово-механических методов расчета оказывается возможным заранее предсказать, какое из доступных для замещения положений ядра будет замещаться предпочтительно. [c.228]

На стр. 40 указывалось, что определение общего числа стабильных электронных состояний двухатомной молекулы и их взаимного расположения из-за наличия у нее отталкивательных состояний требует применения сложных квантово-механических методов расчета, которые могут быть доведены до численных результатов только для наиболее простых молекул, таких, как Н или Н2. Однако из экспериментальных данных известно, что расположение нижних стабильных электронных состояний у молекул АВ и АС, где В и С — элементы одной группы Периодической таблицы, обычно идентично Это позволяет в ряде случаев, когда отсутствуют экспериментальные данные, предсказать для некоторых молекул существование стабильных состояний, не наблюдавшихся в спектрах до настоящего времени, и оценить энергии возбуждения таких состояний. Последние могут быть найдены по соотношению, предложенному Шифриным [463], согласно которому отношение энергий возбуждения г-го состояния молекул АВ и АС обратно пропорционально отношению равновесных межатомных расстояний этих молекул в основном состоянии [c.53]

Теория резонанса была подвергнута в советской литературе критике, и было показано, что понятие энергии резонанса и электронного резонанса является результатом неправильной трактовки приближенных квантово-механических методов расчета молекул и не отражает их реального строения. [c.327]

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛ [c.123]

Квантово-механические методы расчета молекул органических соединений [c.123]

Следует также подчеркнуть, что критика концепции резонанса не затрагивает существа квантово-механических методов расчета молекул, краткая характеристика которых была дана выше (стр. 27 и сл.), а относится только к указанной выше интерпретации этих расчетов и к воз никшим отсюда спекулятивным построениям. [c.37]

В решении проблем теории химического строения значительную роль должны сыграть методы квантовой химии. Существующие методы расчета молекул (метод электронных пар и метод молекулярных орбит) являются весьма приближенными. Эти методы хотя и могут оказаться полезными в дальнейшем при решении отдельных частных задач, одиако они, по крайней мере в своем современном виде, едва ли смогут принести значительный успех в решении крупных узловых проблем современной теории химического строения. Для выхода из того неудовлетворительного состояния, в котором в настоящее время находится применение расчетных методов 1 вантовой механики к проблемам химического строения, необходимо перед физиками-теоретиками и математиками поставить задачу создания НОВЫХ, более совершенных квантово-механических методов расчета молекул. Необходимо также поставить перед ними задачу теоретической разработки узловых проблем теории химического строения, что будет способствовать созданию отечественных оригинальных направлений в области применения квантовой механики к этим вопросам. [c.66]

К чему ведет эта точка зрения Она ведет к представлению, что корни пороков теории резонанса заключаются не в ее субъективно идеалистическом методе, а в квантовой механике и основанных на квантовой механике приближенных квантово-механических методах расчета. Создается впечатление, что теория резонанса есть якобы следствие приближенных [c.185]

Классическая теория связанных осцилляторов Куна [108], а также квантово-механические методы расчета [35] дают для этой модели следующее выражение для а [c.225]

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛ [c.289]

Парциальные заряды определяют эмпирически из дипольных моментов связей [31, р. 244], которые, в свою очередь, находят из опытных величин дипольных моментов различных молекул, с помощью аддитивной векторной схемы. Кроме того, имеются полуэмпирические и неэмпирические квантово-механические методы расчета зарядов (см. гл. 6), однако погрешности подобных расчетов обычно весьма велики, поскольку распределение зарядов чувствительно к выбранному базису. [c.365]

Некоторое отклонение от принятого принципа расположения материала (например, место и содержание разделов о квантово-механических методах расчета реакционной способности, изучения влияния температуры и растворителя на характер структурно-кинетических Закономерностей) обусловлено необходимостью единого изло кещ1я основных направлснпй исследования. [c.7]

В приблин енном квантово-механическом методе расчета энергии связи, получившем название метода электронных пар , квантовые свойства электронов отражаются в выраяаднии для энергии молекулы, в частности, в форме так называемого обменного интеграла . С этим термином иногда незаконно связывают возникшее в результате его неправильного истолкования представление об электронном обмене и особых обменных силах , якобы существующих в молекуле и обусловливающих ее устойчивость. В действительности, одиако, нет никаких оснований для утверждений о существовании особых обменных сил или обмена электронов как явления, обусловливающего химическую связь. [c.29]

Вопрос (М. И. Батуев). Комиссией Отделения химических наук допускаются квантово-механические методы расчета свойств молекулы допускается метод электронных пар, применявшийся в теории резонанса. Этим методом т. Багдасарьян (из школы члена-корр. АН СССР С. С. Медведева) вычислил энергию сопряжения молекул с сопряженными связями (ЖФХ, 1949, № 7). Допускает ли комиссия такого рода вычисления энергии сопряжения или их следует отвергнуть Можно ли, с точки зрения комиссии, говорить об энергии сопряжения [c.69]

Ошибки теории резонанса связаны с интерпретацией одного из приближенных квантово-механических методов расчета молекул (метода валентных структур). В этом можно усмотреть физический идеализм, объективизирование математических понятий. Это сказывается в работах авторов теории резонанса, а также наших, в том, что членам суммы, представляющей волновую функцию (1) (которая передает состояние молекулы в нулевом приближении), приписывается смысл определенной химической структуры. В действительности же речь идет о нулевом приближении квантовой механики (теории возмущения), т. е. об упрощенном математическом методе решения многоэлектронной задачи. [c.114]

Вряд ли правильно рассматривать высказанные Боресковым взгляды в качестве модернизированной химической теории промежуточных соединений, как это иногда делается [72]. Основной характеристикой старых химических теорий является признание образования промежуточных соединений дальтонидного типа. Боресков же в качестве основного тезиса выдвигает следующий удельная каталитическая активность сравнительно мало зависит от состояния поверхности и определяется в основном химическим составом катализатора и его химическим строением [61, стр. 15]. Он не отрицает влияния на каталитическую активность разных граней кристаллов катализатора, деформации структуры катализатора и т. п. А главное, промежуточные поверхностные соединения он вовсе не считает дальтонидами. Подчеркивая определяющий характер химизма при катализе, Боре-сков полагает необходимым развивать квантово-механические методы расчета поверхностного взаимодействия реагентов с катализатором. [c.156]

Однако после того, как были созданы основы квантово-механического подхода к химии, у химиков, естественно, появилась надежда, что за этими предварительными полуколичественными и качественными исследованиями последуют более точные расчеты. Во многих случаях получить экспериментальные данные о поведении химических систем очень трудно, и если бы имелись надежные квантово-механические методы расчета, они могли бы принести большую помощь при реитении некоторых трудных задач. Как полезно было бы рассчитать точный путь реакции атомов водорода с молекулами кислорода Это помогло бы решить задачу, которую не легко решить в лаборатории. Еще более важно было бы рассчитать энергию, требуемую для диссоциации молекулы азота, с точностью хотя бы до 5 о. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология