Множитель Больцмана

Важная группа электрических явлений связана с распределением ионов в растворе в присутствии электрического поля. Начнем с рассмотрения плоской поверхности, несущей однородно распределенный заряд и находящейся в контакте с раствором, который содержит положительные и отрицательные ионы. Предположим, что поверхность заряжена положительно. Электрический потенциал на поверхности примем равным 11)0. По мере продвижения в глубь раствора потенциал уменьшается. Необходимо найти закон изменения потенциала с расстоянием от поверхности. В любой точке раствора потенциал определяет потенциальную энергию гег]) иона в электрическом поле, где 2 — валентность иона и е — заряд электрона. Вероятность нахождения иона в некоторой точке пропорциональна множителю Больцмана Аналогичная ситуация наблюдается в том случае, когда молекулы газа находятся в поле сил тяжести, в котором потенциальная энергия молекулы равна mgh. Изменение концентрации с высотой определяется известным выражением [c.162]

Согласно этому соотношению сумма по состояниям так относится к полному числу молекул, как больцмановский множитель, взятый раз, к N1 — числу молекул с энергией е . Таким образом, сумму по состояниям можно рассматривать как обобщенный множитель Больцмана, характеризующий полное число молекул данного вида в системе. Из изложенного следует, что сумма по состояниям не имеет размерности она помогает описать в удобной математической форме распределение энергии между молекулами в системе. Численное значение Q, как будет видно из дальнейшего, зависит от молекулярного веса, температуры, объема системы, т. е. объема, в котором движется молекула, межатомных расстояний, от характера движения молекулы. [c.200]

Плотность заряда р можно найти, если учесть, что заряд к-то иона нарушает равномерное распределение ионов и вызывает сгущение противоположно заряженных и разрежение одноименно заряженных ионов пропорционально множителю Больцмана ехр (—Е,1кТ), где [c.391]

Эта формула и есть выражение закона распределения Больцмана, который формулируется так для молекулярной системы, находящейся в равновесии, число молекул, обладаюш,их энергией е<, пропорционально множителю Больцмана [c.199]

Важная для дальнейшего величина Q = Sg e называется молекулярной суммой по состояниями представляет собой сумму множителей Больцмана, записанных для всех возможных энергетических состояний молекулы. В развернутом виде сумма по состояниям отдельной молекулы (молекулярная сумма по состояниям) записывается так [c.200]

В сумме по состояниям (VI.59) множители Больцмана быстро уменьшаются с увеличением (экспоненциальная функция ) и ряды, выражающие Q, быстро сходятся. Поэтому, хотя в принципе суммирование надлежит распространять до бесконечности, на практике часто можно ограничиться небольшим числом членов, а иногда даже одним членом. [c.200]

Это выражение пропорционально множителю Больцмана и объему области в пространстве скоростей между двумя концентрическими сферами с радиусами и и V + с1и соответственно. Число молекул, имеющих скорость больше 1 о> равно [c.182]

Интенсивность спектральных линий и полос кроме вероятностей переходов зависит от числа молекул, находящихся на том энергетическом уровне, с которого происходит переход. По аналогии с классической физикой будем считать, что число молекул на -м уровне пропорционально экспоненциальному множителю Больцмана [c.201]

Величина Q, представляющая сумму множителей Больцмана для всех энергетических состояний молекулы, называется статистической молекулярной суммой по состояниям. [c.219]

Одинаковые члены можно учесть, умножив соответствующий множитель Больцмана на число его повторений. Тогда сумма по состояниям запишется так [c.224]

Механизм спин-решеточной (а также продольной) релаксации становится ясен, если рассмотреть заселенности уровней в магнитном поле Но. Расщепление магнитных энергетических уровней вообще очень мало. Для протонов в поле Но, равном 1,4 Т, его порядок составляет 10 2 кал. При этом переход ядерных спинов с нижнего уровня на верхний и обратно осуществляется очень быстро. Так что в поле Но уже за несколько секунд достигается равновесное распределение заселенности уровней. Как мы уже знаем, отношение заселенностей уровней определяется множителем Больцмана ехр(А / в7 ) и с достаточной степенью точности может быть представлено как [c.57]

Наличие у молекулы большой энергии поступательного движения еще не делает ее неустойчивой. Но если при столкновении эта энергия переходит во внутреннюю энергию движения отдельных частей молекулы, то такое столкновение может привести к активации молекулы. Энергией, вызывающей реакцию, является не полная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул, а скорее та часть кинетической энергии, которая соответствует компоненте относительной скорости двух молекул, направленной вдоль линии, соединяющей их центры в момент столкновения. Это та энергия, с которой молекулы вдавливаются друг в друга. Если предположить, что кинетическая энергия, соответствующая компоненте относительной скорости, должна быть больше некоторого минимального значения Ео (пороговое значение энергии на моль), то можно показать, что доля столкновений, для которых указанная выше компонента кинетической энергии превышает Ео, определяется множителем Больцмана (более подробно би- [c.304]

Относительные интенсивности линий на рис. 15.4 пропорциональны относительным заселенностям начальных уровней и интенсивности характеристической линии. Как было объяснено ранее, относительные заселенности вращательных уровней пропорциональны произведению (2/4-1)-кратного вырождения уровней и множителя Больцмана. Таким образом, интенсивность линий проходит через максимум с каждой стороны от центра полосы, и изменение интенсивности показано на рис. 15.1. Максимумы Р-и -ветвей строго соответствуют вращательным уровням, которые имеют самую большую заселенность. [c.469]

В предположении, что теория Туи —Чэпмена справедлива, истинная поверхностная концентрация должна быть связана с кажущейся поверхностной концентрацией множителем Больцмана ехр [—(2of/ T )i)3o], и тогда для химической реакции первого порядка [39, 134] [c.95]

Если учесть множитель Больцмана, степень ионизации в облаке разряда и связь между концентрациями в газообразной и твердой фазах, то [c.239]

Для того чтобы перейти к константе скорости реакции, необходимо проинтегрировать (VI.5) по относительным скоростям сталкивающихся частиц с соответствующей функцией распределения. При равновесии это распределение будет максвелловским. Вводя множитель Больцмана X Т, Яве), определяющий долю молекул, находящихся в заданном квантовом состоянии, для равновесного случая получаем [c.167]

Анодной составляющей электродного тока соответствует реакция перехода Зв 5= Зо - -е"(Ме). Преодолевая потенциальный барьер Е+ = пЕ+ — аР (бд — ), электрон переходит от восстановителя Зд к электродному металлу. При этом образуется окисленное вещество Зо- Скорость перехода, а значит и ток должны быть пропорциональны концентрации компонента Зв непосредственно у поверхности металла (св) и экспоненциальному множителю Больцмана в который входит энергия активации Е . При условии, что -потенциал может быть принят равным нулю, анодная составляющая электродного тока равна [c.144]

Проводимость, возрастающую с температурой в соответствии с множителем Больцмана (т. е. и называется полупро- [c.97]

Нормированное значение множителя Больцмана в уравне- [c.21]

Для того, чтобы подойти к действительной скорости реакции в растворе, нужно принять во внимание эффективные столкновения и ввести в уравнение (569) множитель Больцмана. Для числа эффективных столкновений получим уравнение [c.256]

Таким образом, коэффициент р (pi, pj) в выражениях (4) и (7) для скорости реакции должен быть пропорционален множителю Больцмана р. Вытекающая отсюда зависимость константы скорости реакции [c.11]

Уже было показано, что непрерывное тепловое движение молекул газа и огромное число столкновений между ними приводит к определенному закономерному распределению молекул по скоростям и энергиям, так что одна часть молекул движется с относительно малыми скоростями, другая часть с большими и некоторая часть — с очень большими скоростями. Столкновения медленно движущихся молекул подобны соударениям биллиардных шаров, после которых происходят лишь изменения их скоростей и направлений. Реагируют же после столкновения только те молекулы, которые двигались с достаточно большими скоростями относительно друг друга и имели энергию, превышающую некоторый необходимый минимум. Долю таких горячих молекул, имеющих энергию больше этого минимума, т. е. больше энергии активации Е, можно найти при помощи уравнения (1Х-8), из которого следует, что эта доля пропорциональна множителю Больцмана. Использование уравнения (1Х-8) приводит к следующему соотношению между числом активных столкновений 2а, приводящих к реакции, и общим числом столкновений г [c.171]

Как упоминалось, энергию активации можно найти из опытных данных о зависимости константы скорости реакции от температуры. Для реакции распада иодистого водорода Н1 найденная таким образом величина Е= ==45900 кал/моль. Отсюда множитель Больцмана, или доля активных столкновений при 556 К, составляет -45900/(1,937.555) 10-18 величина Я выражвна в [c.171]

Диффузионный поток и поток импульса в этой теории тесно связаны между собой. Для перескока молекулы в вакансию требуется тепловое возбуждение. Отношение числа возбужденных молекул к невозбужденным определяется множителем Больцмана рд дд — свободная энергия возбуждения. Отсюда появляются экспоненциальные зависимости коэффициентов самодиффузии и вязкости от температуры среды. На рис. 54 сплошной линией представлена зависимость коэффициента самодиффузии воды от температуры, измененная по Т-метке (диффузия НТО в Н2О (Уанг, 1965), и текучесть воды (Стокс н Миллс, 1965) 1/т1, нормированная к значе 1ию О в точке Т = 0°С. Как видно из рис. 54, такой подход обоснован лишь в первом приближении. [c.124]

Предположим, наконец, что химическое цревращение испытывают только те молекулы, энергия которых равна или больше и что число таких молекул настолько мало, что закон равновесного распределения заметно не нарушается. Тогда скорость химического превращения должна быть пропорциональна множителю Больцмана Величину в данном случае называют энергией активации. [c.39]

Это единственный пример, когда относительное число молекул точно равно множителю Больцмана без коэффициента, зависящего от темиературрл. [c.47]

Если адсорбционная система отклоняется от классической, но не сильно, то к классическим статистическим выражениям для константы Генри Ку и других термодинамических характеристик адсорбции необходимо еще добавить соответствующие квантовые поправки. Эти поправки можно получить, заменяя множитель Больцмана в классических выражениях суммой Слетера (45, 71, 72] или используя приближение Питцера и Гвина [73]. Согласно последнему приближению статистическую сумму адсорбированной молекулы можно записать в виде [10, И, 73, 74] [c.237]

Если адсорбционная система отклоняется от классической, но не сильно, то к классическим статистическим выражениям необходимо еще добавить соответствующие квантовые поправки. Эти поправки можно получить, заменяя множитель Больцмана суммой Слетера [35—37] или используя приближение Питцера и Гвина [38, 39]. Если же система сильно отклоняется от классической, то статистические суммы необходимо вычислять, по квантовостатистическим формулам на основании энергетических уровней адсорбированных молекул [40]. Фактически квантовые расчеты или квантовые поправки необходимы только для нескольких наиболее легких молекул при низких температурах. Классическая статистическая механика дает правильное описание большинства интересующих нас систем физической адсорбции. [c.16]

Благодаря тому, что существует равновесие между жсходным и промежуточным состояниями, вероятность образования активированного комплекса пропорциональна множителю Больцмана где АС — разность свободных энергий (в расчете на моль) между исходной системой, когда реагирующие вещества достаточно удалены друг от друга, и активированным комплексом. Для реакций, происходящих при постоянном давлении, АС представляет собой разность соответствующих изобарно-изотермических П0тенциад10в в расчете на моль. [c.133]

Расщепление магнитных энергетических уровней ядер очень мало даже в самых сильных магнитных полях, какие только удается получить в настоящее время. Так, для протонов в поле 14,1 кГс оно составляет всего - 10- кал, а величина 2цЯо/ Г — около 10 . При этом даже в отсутствие ВЧ-поля переход спинов с нижнего уровня на верхний и обратно происходит достаточно быстро (механизм этого процесса будет объяснен ниже), так что равновесное распределение заселенности уровней достигается через несколько секунд после наложения поля Яо. Отношение заселенностей определяется множителем Больцмана ехр 2цНо/кТ) и с достаточной степенью точности может быть выражено как [c.19]

Катодной составляющей электродного тока соответствует обратная реакция перехода 8 -> 8 + 8 , которую можно рассматривать как мономолекулярпую реакцию распада. Скорость ее пропорциональна поверхностной концентрации Со, а при отсутствии -потенциала — просто концентрации компонента З в объеме раствора. Если принять, что концентрация вакантных мест на поверхности, пригодных для перехода иона в состояние ад-атома, приблизительно постоянна, то можно использовать уравнение (2. 37) и с учетом множителя Больцмана записать [c.165]

В 1860 г. английский физик Джеймс Клерк Максвелл (1831—1879) вывел уравнение, позволяющее точно рассчитать долю молекул газа, скорость которых лежит в интервале от i до у -Ь dv. Это уравнение называется законом распределения Максвелла (или законом распределения Максвелла-Больцмана). Задача заключается в том, чтобы выяснить, сколько молекул dN идеального газа, находящегося при температуре Т и содержащего N молекул, причем масса каждой молекулы т, имеют скорости в пределах от v до у -Ь dv. Скорость v можно описать как вектор с составляющими v , Vy и Vz. Объем сферической оболочки, ограниченной сферами с радиусами vvl v dv, равен Anv dv. Анализируя перенос момента от одной молекулы к другой в процессе соударения молекул, Максвелл установил, что указаный выше элементарный объем должен быть умножен на экспоненциальный фактор ехр (—V2 mv lkT). (Этот фактор, называемый множителем Больцмана, рассмотрен в следующем разделе.) Необходимо также ввести и нормирующий фактор (т12пкТ) с тем, чтобы при интегрировании dN по всем скоростям (от у = О до i = сх>) получалось значение, равное N. Закон распределения молекул по скоростям можно тогда записать в следующем виде [c.291]

Для молекулярной системы, находяи ейся в равновесии, число молекул, обладающих энергией е,, пропорционально множителю Больцмана . [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология