Квантовые поправки

Фиг. 2.1. Квантовые поправки для вторых вириальных коэффициентов — теоретическая зависимость В Т 2 от Т для Не Не , На. Ог и классических газов.

Эти полуклассические квантовые поправки часто относят к дифракционным эффектам , так как они включают отношение длины волны де Бройля к диаметру молекулы. На ошибочность такой интерпретации указывает существование квантовых поправок применительно к модели одномерного газа, состоящего из жестких линейных сегментов [62], хотя дифракция не может происходить в одном измерении. Поправки действительно появляются из-за исключенного объема, что можно доказать простым физическим аргументом. Исключенный объем можно учесть, уменьшая объем сосуда на величину, пропорциональную объему, занимаемому самими молекулами [c.58]

Все предыдущие поправки относятся к сферическим потенциалам. Для несферических потенциалов существует другая квантовая поправка вследствие квантования вращательной энергии, которая также может быть получена в внде ряда по степеням к [63, 64]. В действительности параметром разложения является К 11, где / — момент инерции, и, таким образом, поправка на вращение важна только для молекул, имеющих -малый момент инерции. Практически это значит, что она существенна только для изотопов водорода и для гидридов. Полное разложение Вигнера—Кирквуда, включая квантовые поправки на поступательное и вращательное движение (обозначаемые соответственно индексами /иг), имеет вид [c.60]

Разумеется, этот результат получен в классическом приближении. Квантовые поправки, которые обсуждались в разд. 2.7, также могут быть вычислены через известные функции. Например, первая квантовая поправка вычисляется через безразмерные величины [c.178]

Привести К случаю п- оо исключение составляют лишь квантовые поправки, которые расходятся. Это происходит из-за того, что разложение в ряд по степеням данное в разд. 2.7, несправедливо для неаналитических потенциалов. В частности, как уже указывалось, это разложение нельзя использовать для потенциалов, имеющих сингулярность первой производной. [c.180]

Потенциал мягких сфер является хорошей моделью для многих газов при высоких температурах, когда сталкивающиеся молекулы обладают настолько высокой энергией, что силы притяжения вызывают лишь небольшое возмущение. При таких температурах квантовые поправки в крайнем случае составляют незначительную величину. Модель потенциала с обратной степенью была использована также для описания поведения газов, образующихся при детонации [27]. Однако лучшей моделью, имеющей некоторое теоретическое обоснование, как будет видно из следующего раздела этой главы, является модель с отталкиванием но экспоненциальному закону [c.180]

Классический четвертый вириальный коэффициент для потенциала (12 — 6) был рассчитан Баркером и др. [46а, 47] для 7 =0,625—20. Первая квантовая поправка О была табулирована Кимом и Хендерсоном [114] для п = 12 для 7 0,6. Роулинсон [119] обсуждал асимптотическое поведение 0(Т) при высоких и низких температурах для потенциалов (п — /гп). Для п = = 12 его результаты можно комбинировать с результатами Баркера и сотрудников, что после некоторой оптимистичной графической интерполяции дает достаточно реальную оценку 0 Т) при всех температурах. Роулинсон предлагает следующую асимптотическую форму при высоких температурах для больших п [c.218]

Корнер дает также простые приближения для оценки первой квантовой поправки В (Т) и яс°р по известным критическим значениям температуры и объема. Эти приближения основываются на результатах расчетов, выполненных применительно к потенциалу Букингема—Корнера [122]. [c.238]

Приближение, состоящее в том, что описание движения проводится с помощью классических уравнений, в которые внесены небольшие квантовые поправки, носит название квазиклассического приближения. [c.151]

КВАНТОВЫЕ ПОПРАВКИ К ПРОВОДИМОСТИ В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГРАФИТАХ [c.146]

При выводе ур-ния для константы скорости р-ции движение но координате р-ции считается классически.м. Иногда необходимо вводить квантовые поправки, учитывающие влияние возбужденных электронных состояний (см. Адиабатическое приближение), а также возможность туннельного эффекта. , [c.18]

Практически, квантовые расчеты константы Ki или квантовые поправки к классическим значениям необходимы только [c.238]

Заметим, что при расчетах гелия и водорода уравнение (3.85), выведенное на основе классической статистической механики, оказывается неточным. Необходимо учитывать квантовые поправки [48]. [c.102]

Выше мы не касались кристаллов, построенных из малых (двух-, трех-, четырехатомных) молекул, хотя исследования таких кристаллов также ведутся в настоящее время весьма интенсивно. Малые молекулы чаще всего не являются органическими и, следовательно, выходят за рамки рассматриваемой темы. Впрочем, и успехи здесь намного скромнее, поскольку значительно возрастает ангармонизм колебаний и становятся существенными квантовые поправки (для кристаллов a-N2, например, вопрос о квантовых эффектах рассмотрен в работе [158]). Как мы уже говорили, только для достаточно крупных молекул (насчитывающих хотя бы десяток атомов) хорошо ра- ботает атом-атомное приближение — единственное на сегодняшний день универсальное средство расчета фононных дисперсионных кривых. [c.169]

Квантовые поправки к теореме равнораспределения возникают, только если ЙМд (д) 5= к Т. где й) (ф — характерная частота колебаний или декремент затухания моды (а, д). Эти моды будут обсуждаться в гл. 5. Для длинных волн (да < 1) их характерные частоты действительно много меньше, чем к в Т. [c.123]

Первый член есть как раз классическая частота, другие члены представляют квантовые поправки. В частном случае, когда Е—линейная функция от У, например, для системы гармонических осцилляторов, более высокие члены исчезают таким образом, соответствие становится точным. Замечательная идея Бора состояла в том, что такая приближенная связь существует не только для частот, но и для других свойств спектров. [c.91]

При этом, однако, прежде всего необходимо ввести квантовую поправку. Согласно закону Эйнштейна о фотохимической эквивалентности, есть основание ожидать, что одинаковое фотохимическое действие будет достигаться в результате поглощения одинакового числа квантов, а не одинакового количества энергии. Таким образом, [c.584]

Чисто квантовомеханические методы, рассматриваемые в этом разделе, необходимы только для изотопов гелия и водорода. Для других газов вполне достаточным является классическое приближение, иногда с небольшой квантовой поправкой, рассмотренной в разд. 2.7. Первые расчеты вторых вириальных коэффициентов Не и Не при очень низких температурах с помощью методов, обсуждаемых в этом разделе, были выполнены Масси и Букингемом [42] и де Буром [43]. Благодаря использованию быстродействующих ЭВМ появилась возможность повторить и рас- [c.52]

Разложение Вигнера—Кирквуда для неаналитических потенциалов непригодно. Несостоятельность, проявляющаяся в более скрытом виде, чем появление производных потенциалов в уравнениях (2.116) — (2.118), заключается в потере членов нечетных степеней /г в разложении для вириальных коэффициентов. Другими словами, квантовая поправка для не является аналитической, как можно было бы ожидать из разложения Вигнера— Кирквуда. Хотя Уленбек и Бет [39] уже давно оценили для жестких сфер порядок коэффициента, стоящего перед к, общая форма разложения Вигнера—Кирквуда не была реализована в течение многих лет [61—61в]. Первые четыре поправочных члена через h для жестких сфер известны точно [616, 61в], а следующий член известен приближенно из численных расчетов [61а]. Если ввести длину волны де Бройля к = к/ (2лткТ) / и диаметр сферической молекулы ст, то результат будет иметь вид [c.58]

Это выражение для Вкласс аналогично приведенному в (2.90), а выражение для Вп подобно результату для сферических потенциалов, представленных в (2.116), если и = и г). Поправки более высокого порядка Bt2 и Вг2 были выведены Ван Чангом [64], но здесь они не приводятся. Соответствующие квантовые поправки на вращательное движение для С еще никем не выводились. [c.61]

Баблоянц [66] отмечает, что существует вторая вращательная квантовая поправка для гетероядерных молекул благодаря взаимодействию между поступательным и вращательным движением. Для двухатомных молекул, состоящих из атомов с массой /П1 и Ш2, эффект пропорционален (/П1—/П2) //П1/тг2 и, вероятно, будет давать очень небольшой вклад в вириальные коэффициенты. Однако до настоящего времени не было выполнено количественных расчетов, которые могли бы помочь выяснить этот вопрос. [c.62]

Несферические потенциалы обычно связываются с двухатомными или многоатомными молекулами, для которых можно ожидать квантовую поправку на нулевые колебания, ангармоничность колебаний и центробежное растяжение. Фиксированные нулевые колебания оказываются постоянной поправкой и поэтому входят в эффективный потенциал. Это можно заметить по разности эффективных потенциалов для изотопоё, например Нг и В2. Этот эффект впервые был рассмотрен Беллом [67] и позже де Буром [68]. Де Бур, рассчитав влияние нулевой энергии на поля отталкивания На и 02, обнаружил только небольшое влияние на вторые вириальные коэффициенты. Он показал также, что центробежное растяжение влияет на Н2 и Оа аналогичным образом и не проявляется как различие между Нг и О2. С другой стороны, эта поправка проявляется как различие между орто- и пара-модификациями Нг и О2, так как они занимают [c.62]

Вычисление коэффициента Джоуля—Томсона, которое осуществляется достаточно просто обычным образом, здесь не приводится. Высокотемпературная квантовая поправка к классическим результатам не может быть получена в виде ряда по степеням И по тем же причинам, что и для модели жестких сфер. В этом случае ряд, начинающийся с (/г ) / , впервые был установлен Молингом [32] [c.182]

Следует отметить, что это выражение подобно соответствующим выражениям для В и С. Температурная зависимость, представляющая собой щестую степень В, показывает, что энтальпия образования тетрамера в 6 раз больше, чем энтальпия образования димера. Этого и следовало ожидать для парно-ад-дитивных потенциалов, так как тетрамер включает шесть пар-(грани тетраэдра), а димер — только одну пару. Высокотемпературные приближения для первой квантовой поправки D потенциалов типа (п — V2tt) предлагались в работах [108, 114]. Неаддитивные эффекты не исследовались. [c.219]

Несколько иная модель для и (форма) была предложена Кихарой, Мидзуно и Канеко [146]. В этом случае каждая молекула представляется как распределение потенциального источника (например, потенциального источника 12—6), и межмолекулярный потенциал между двумя такими молекулами обусловлен взаимодействием распределенных источников двух молекул. Параметр, характеризующий несферичность, представляющий собой среднеквадратичное отклонение б распределения, для гомоядер-ной двухатомной молекулы равен половине расстояния между ядрами. Применительно к этой модели вириальные коэффициенты могут быть разложены в ряд по степеням б. Величина первой поправки пропорциональна 6 и имеет ту же форму, что и первая квантовая поправка. Таким образом, с учетом принятых обозначений можно написать выражения [c.233]

В рамках теории [1]. рассматривающей влияние магиитно-1 0 поля на квантовые поправки к проводимости, аномальное магнитосопротивление объясняется частичным разрушением локализации магнитным полем и влиянием магнитного поля на поправку к проводимости за счет взаимодействующих электронов. Полная квантовая поправка к проводимости в магнитном поле имеет вид [c.146]

Если адсорбционная система отклоняется от классической, но не сильно, то к классическим статистическим выражениям для константы Генри Ку и других термодинамических характеристик адсорбции необходимо еще добавить соответствующие квантовые поправки. Эти поправки можно получить, заменяя множитель Больцмана в классических выражениях суммой Слетера (45, 71, 72] или используя приближение Питцера и Гвина [73]. Согласно последнему приближению статистическую сумму адсорбированной молекулы можно записать в виде [10, И, 73, 74] [c.237]

Если адсорбционная система отклоняется от классической, но не сильно, то к классическим статистическим выражениям необходимо еще добавить соответствующие квантовые поправки. Эти поправки можно получить, заменяя множитель Больцмана суммой Слетера [35—37] или используя приближение Питцера и Гвина [38, 39]. Если же система сильно отклоняется от классической, то статистические суммы необходимо вычислять, по квантовостатистическим формулам на основании энергетических уровней адсорбированных молекул [40]. Фактически квантовые расчеты или квантовые поправки необходимы только для нескольких наиболее легких молекул при низких температурах. Классическая статистическая механика дает правильное описание большинства интересующих нас систем физической адсорбции. [c.16]

Бриггс [46] провел определение выхода фотосинтеза на свету трех различных спектральных составов и получил результаты, приведенные в табл. 61. Эти результаты, полученные при интенсивностях света, в 5—10 раз больших, чем использованные Варбургом и Негелейном, показывают ожидаемое понижение выхода превращения энергии с уменьшением длины волны (результаты для Sambu us являются исключением). Другими словами, эквиэнергетический спектр действия, как и следовало ожидать, является перекошенным . Однако полученное понижение выхода при переходе от желтого к синему свету оказалось несколько больше того, которое можно объяснить квантовой поправкой (отношение выходов на желтом и синем свету равно 1,8—2,0 вместо 1,4). Это опять-таки указывает на более низкий квантовый выход в области поглощения каротиноидов. [c.588]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология