Потенциал внутреннего вращения

Поворотно-изомерная теория гибкости макромолекул предполагает, что в реальных молекулярных цепях на конусе вращения имеются один-два или больше минимумов с различными потенциальными энергиями. Анализ с этих позиций формулы (IV. 13) показывает, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно транс-положения (рис. IV. 10 и IV. 8), т. е. /(ф) = U —ф). [c.134]

В реальных молекулярных цепях полимеров на конусе вращения имеется один-два (или больше) минимума с различными потенциальными энергиями. Связь С—С может находиться либо в одном, либо в другом из этих положений с минимальными значениями потенциальной энергии. Подобные различные конформации молекул, отличающиеся потенциальной энергией, относятся к поворотным изомерам [41 11], характерным как для полимеров, так и для низкомолекулярных веществ. У полимеров они представляют собой набор различных конформаций цепей —от свернутых до распрямленных. Анализ с этих позиций формулы (4.13) привел М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына к заключению, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно трансположения, т. е. /(ф) = = и —ф) (см. рис. 4.8 и 4.10). [c.94]

Определить, для каких молекул потенциал внутреннего вращения может быть представлен в виде [c.18]

Выразить частоту бесконечно малых крутильных колебаний для двух атомных групп, имеющих общую ось сим.метрии, при крутильных колебаниях вокруг этой оси через приведенный момент инерции, считая, что потенциал внутреннего вращения имеет вид [c.34]

Обозначим два угла внутреннего вращения вокруг двух связей главной цепи -го мономерного звена через Ф,- и i) ,.. Поскольку потенциал внутреннего вращения является функцией только указанных двух углов внутреннего вращения Ф - и л 5 обозначим его Фр Фг)- Кроме того, потенциал водородной связи обозначим как Фг-и + Если теперь пренебречь [c.128]

Потенциал внутреннего вращения, изменяясь с изменением угла а, происходит максимумы и минимумы, которые разделены потенциальными барьерами внутреннего вращения Woi. Если эти барьеры очень велики, ог /гГ, то конформации, соответствующие минимумам Ш по обе стороны от по существу представляют разные молекулы — поворотные изомеры. Из находящейся в равновесии смеси поворотных изомеров молекулы каждого изомера г будут адсорбироваться по-разному в соответствии с энергиями их межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом Ф, и концентрацией (мольной долей л, ) поворотного изомера I в смеси таких изомеров в газовой фазе. Измеряемая на опыте константа Генри для адсорбции смеси поворотных изомеров составляет [4, 30] [c.190]

Трудности применения модели свободно-сочлененной цепи к растягиваемой сетке частично преодолеваются поворотно-изомерной теорией. При растяжении происходит изменение исходного конформационного набора макромолекул и затем уменьшение амплитуд крутильных колебаний около положения каждого звена, отвечающего минимуму потенциала внутреннего вращения. [c.247]

Теория макромолекулы как линейной кооперативной системы не учитывает взаимодействий всех атомов цепи. Поскольку силы, действующие между атомами, более или менее быстро убывают с увеличением расстояния, взаимодействия валентно несвязанных атомов распадаются на два класса. К первому классу относятся взаимодействия ближнего порядка, т. е. взаимодействия атомов, расстояния между которыми в среднем малы и зависят от одного или нескольких углов внутреннего вращения. Естественно, что указанные взаимодействия, сводящиеся в основном к отталкиванию атомов с перекрывающимися электронными оболочками, характерны не только для высоко-, но и д.чя низкомолекулярных соединений. Они приводят к появлению тормозящего потенциала внутреннего вращения и к. хорошо известному явлению поворотной изомерии, что весьма существенно для понимания термодинамических и спектроскопических свойств молекул (см. гл. 2). Очевидно, что именно взаимодействия ближнего порядка учитываются при [c.15]

Так как величина С/ц определяется при расчете спектра, можно вычислить величину Р, если известно аналитическое выражение для потенциала. Вид потенциала внутреннего вращения обычно известен [13], и, следовательно, продифференцировав его дважды и приравняв результат можно получить Qo — барьер, препятствующий внутреннему вращению в макромолекуле. Такой подход [c.261]

Гибкость цепи обусловлена способностью каждой связи основной цепи поворачиваться на переменный угол ф (рис. 1). Валентные углы 0 и длины связей I для данной цепи постоянны и не дают вклада в гибкость цепи. Вообще говоря, вращение вокруг простых связей не является свободным, а заторможено, что характеризуется потенциалом внутреннего вращения связи. Такие потенциалы, примеры которых показаны на рис. 5, состоят из нескольких минимумов неодинаковой глубины. Связи стремятся принять конформации, в которых углы вращения близки к углам вращения, соответствующим этим минимумам. Например, потенциал внутреннего вращения связи для полиэтилена [1—8], показанный на рис. 5, б, состоит из трех минимумов, соответствующих транс-кон-формации t (для которой ф произвольно взят равным нулю) и двум эквивалентным гош-конформациям, (ф 120°) и (ф —120°). Конформации t я показаны на рис. 2. [c.365]

Потенциал внутреннего вращения (V.21). Расчеты проведены для параметров С-С=связн (/=0,153 нм) для растворителя с вязкостью 10 Па с при Т == = 300 К. [c.129]

Рис. У.21. Потенциал внутреннего вращения (У.37) в модели Гельфанда [144] к — левый и правый гош-изомеры Г - транс-язомер).

Расчеты показали, что величина [и] сильно зависит от вида внутримолекулярного потенциала внутренних вращений. Теоретическая иси-мость Г [и] от степени полимеризации iV, рассчитанная без учета взаимной корреляции внутренних вращений в соседних связях, лежит значительно ниже экспериментальных точек. [c.203]

Предположим, что потенциал внутреннего вращения с -кратной симметрией имеет вид [c.43]

Особо следует сказать о потенциале внутреннего вращения вокруг связи О—О в перекиси водорода НаОз и других перекисях. Исследование микроволнового спектра перекиси водорода [135] показало, что в этой молекуле имеются два барьера внутреннего вращения один соответствует <г/с-форме и равен 7,0 ккал/моль, а другой — транс-форме и равен 1,1 ккал/моль. Если записать потенциал внутреннего вращения молекулы перекиси водорода в виде [c.56]

В недавней работе Тан 0-чин строго показал, что при любых электростатических взаимодействиях валентно не связанных атомов, в том числе и атомов, содержащих неподеленные пары электронов, потенциал внутреннего вращения U (ср) может быть представлен сходящимся рядом Фурье [c.74]

Потенциал внутреннего вращения и термодинамика 89 [c.89]

Потенциал внутреннего вращения и термодинамика поворотных изомеров [c.89]

Если вращения в соседних мономерных группах можно считать независимыми и если для потенциала внутреннего вращения в моно- [c.255]

Рие. 42. Потенциал внутреннего вращения метилвинилсульфида и положение стационарных энергетических уровней [522]. [c.209]

Учет взаимодействия через четыре связи, определяемого уравнением (11.17), означает, что потенциал внутреннего вращения, необходимый для расчета усредненного значения матрицы преобразования < 7 >, задаваемой уравнением (II.2), является функцией уже не одного угла внутреннего вращения, подобно тому, как это отражает уравнение (И.5), а набора углов внутреннего вращения относительно нескольких нрилегаюшдх друг к другу связей. Иначе говоря, внутреннее вращение является взаимозависимым. В этом случае уже нельзя заменить среднее значение произведения матриц [c.77]

Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретических работ, приходящихся на 30-е и 40-е годы, был сделан уверенный вывод о существовании заторможенного вращения вокруг простых связей, о существовании поворотных изомеров — наиболее предпочтительных конформаций и в некоторых конкретных случаях — о высоте потенциальных барьеров, их разделяющих. Однако основную трудность представило понимание природы потенциала внутреннего вращения. И дело здесь было не только в трудностях расчета составляющих, обязанных пространственному отталкиванию и ван-дер-ваальсовым силам и их соотношению между собою, айв том, что теоретические расчеты и экспериментальные данные привели к предположению, которое хотя и было высказано сначала в 1940 г., но на которое сумел обратить внимание впервые, по-видимому, в 1957 г. Уилсон. Согласно этому предположению, распределение электронов вблизи осевой связи (связи С—С в этане и его производных) должно обусловливать существенный вклад в потенциальный барьер. С развитием этой идеи выступил Полинг, но, как он заметил, ни об одной из предложенных теорий нельзя сказать, что она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными [71, с. 9], [c.54]

Формула (1.19) относится к полимерам с симметричными привесками типа (— Rj—) или (— R2— R2—) (полиэтилен, полиизобутилен и т. д.), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно транс-положенш [c.36]

Так в теории Лассетра и Дина [37,38 ограничившихся учетом дипольных и квадрупольных моментов связей, определяющую роль играло квадруполь-квадрупольное взаимодействие. При этом величины квадрупольных моментов связей, необходимые для объяснения наблюдаемых значений потенциальных барьеров, оказались значительно больше экспериментальных [ ]. В аналогичном расчете Остерхофа [З ], исходившего из несколько иного распределения зарядов в связи, для объяснения потенциального барьера этана оказалось необходимым постулировать аномально большой дипольный момент связи С—И. Наконец, Тан О-Цзинь рассмотрел мультипольное взаимодействие с учетом всех членов вплоть до октупольных и получил, что для молекул с симметрией потенциал внутреннего вращения определяется формулой (2.2), причем высота потенциального барьера пропорциональна произведению октупольных моментов взаимодействующ.1Х вращающихся связей и обратно пропорциональна седьмой степени длины оси вращения. Из работы [ ] следует, что электростатическое взаимодействие связей всегда приводит к скрещенным конформациям. Так как октупольные моменты связей неизвестны, то теория Тан О-Цзиня является полу-эмпирической, позволяя по значениям потенциальных барьеров в одних молекулах рассчитать их значения в других молекулах. Эти вычисления дают хорошие результаты, пргь чем величины октупольных мол ентов оказываются разумными по порядку величины. [c.57]

Это позволяет считать, что наиболее устойчивые конформации (поворотные изомеры) молекул могуть быть определены и без детального знания потенциала внутреннего вращения путем прямого сравнения расстояний между атомами в различных конформациях с суммой ван-дер-Ьаальсовых радиусов этих атомов или групп. Можно говорить о принципе наилучшей внутримолекулярной упаковки атомов, требующем максимальных расстояний между атомами одной и той же молекулы, совместимых с фиксированными длинами связей (при этом валентные углы, которые гораздо легче деформировать, чем валентные связи, могут раскрываться, чтобы уменьшить перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов атомов [ 1). Исходя из этого принципа, с нашей точки, зрения, можно предсказать наиболее вероятные конформации большинства молекул с внутренними степенями свободы, в том числе и макромолекул. [c.59]

Таким образом, разумно предположить, что спиральная конфигурация цепи ПТФЭ в кристалле является также наиболее стабильной конфигурацией изолированной молекулы. Следовательно, потенциал внутреннего вращения связей F3— F3 в перфторалканах будет содержать минимумы с углами вращения ф, близкими к +17 и —17°. Конформации, соответствующие этим наиболее стабильным минимумам, можно считать искаженными плоскими шранс-формами, и они будут в дальнейшем обозначаться i" " и Г. [c.368]

Как уже говорилось, методом МД авторы [127] показали наличие нормальных мод для модели цепи из жестких звеньев, в которой взаимодействие частиц цепи между собой и с частицами растворителя описывается потенциалом Леннарда - Джонса (У.2). Аналогичные результаты были получены в [43, 57] методом БД и для модели с потенциалом (У.21). Найдено, что релаксация корреляционных функций С( , t) для нормальных мод (У. 7) за исключением начального участка для всех рассмотренных значений высоты барьера (1/о = О, 2, 4, 6 к Т) происходит экспоненциально. Несмотря на наличие жестких связей и углов, нелинейный характер потенциала внутреннего вращения (У.21), динамическое поведение модели в среднем описывается теми же нормальными модшш, что и поведение линейной вязкоупругой модели. [c.134]

Потенциал внутреннего вращения (У.21) пунктиром показаны результаты расчета по формуле (У.23) при 0 = 0,40 для прямого и 3 = 0,45 для тетраэдрического утов. [c.135]

Приведенные примеры характеризуют круг задач в динамике полимеров, для решения которых можно применять метод БД В основном это изучение связи локальной подвижности в гомогеннь1х и гетерогенных полимерных цепях с их молекулярной структурой. Это именно те вопросы, которые стоят перед высокочастотной релаксационной спектрометрией полимеров в растворе и расплаве. Метод БД позволяет учесть геометрию цепи, массу, размеры и форму мономерных единиц (через мономерные коэффициенты трения), вид потенциала внутреннего вращения, гидродинамические взаимодействия в цепях. В принципе, возможно моделирование динамики цепей с боковыми группами разветвле1 х цепей. Рассчитанные на основе результатов БД также характеристики полимерных растворов, как динамическая вязкость т р р(о)) [43], кинетические параметры диффузионно-контролируемых реакций [1501 и т. д., используют для интерпретации данных реального динамического эксперимента. [c.140]

Интересно, что минимум энергии соответствует а= 104° и ф = 110°, что весьма близко к экспериментальным значениям. Вращение вокруг связи О—О, согласно этому расчету, относительно свободно (энергия меняется не более чем на 0,5 кка.п/моль) и происходит с небольшим изменением валентного угла (в пределах одного градуса). Потенциальная кривая внутреннего враще1П1я, соответствующая пути, который показан на рис. 2.3а пунктиром, приведена на рис. 2.36. Сопоставление ее с экспериментальными данными (см. раздел 5 гл. 1) приводит к заключению, что, хотя ход кривой и напоминает истинный потенциал внутреннего вращения (наличие двух максимумов при ф. равном О и 180°, и минимума энергии при ф, равном 111°), абсолютные значения энергии занижены примерно на порядок. Таким образом, атом-атом потенциалы не дают правильного значения барьера внутреннего вращения в молекуле HjOa. Этот вывод, как мы дальше увидим, [c.76]

Несколько иной механизм гибкости реализуется в макромолекулах полимеров, содержащих ароматические ядра в главной цепи (поликарбонаты, полиари-латы и другие ароматические полиэфиры и полиамиды). В этих полимерах вращение вокруг связей, соединяющих кислород эфирной группы с ароматическим радикалом, является практически незаторможенным, причем потенциал внутреннего вращения вокруг указанных связей обладает не тройной, а двойной симметрией [24, 25]. В результате, для этих полимеров экспериментальные значения параметра жесткости а приближаются к единице, т. е. конформационные характеристики этих полимеров в разбавленных идеальных растворах практически независимо от природы повторяющегося звена примерно соответствуют таковым для модельной цепи со свободным внутренним вращением. [c.27]

Следует принять некоторые допущения для внутреннего вращения. Потенциал внутреннего вращения большинства связей С—С настолько низок, что можно предположить, что практически свободное вращение имеет место при температурах выше 250° К-Вклад полностью свободного вращения в теплоемкость составляет на каждую связь. Внутреннее вращение связи занимает одну колебательную степень свободы. Добрац [7] предположил, что внутреннее вращение следует учитывать вычитанием числа свободных вращений из числа колебательных степеней свободы и добавлением члена (т/2)/ , где т — число связей, которые могут Свободно вращаться. В принципе, свободно вращаться могут только связи типа С—С или С—О в простых и сложных эфирах. Окончательная форма уравнения Добраца имеет вид [c.196]

В работе Хоулетта [1 ] проиеден расчет потенциала внутреннего вращения в молекуле этана, основанный на том же потенциале что и примененный в работе Мэзона и Кривого. Этот расчет привел к хорошему согласию с опытом для этана (устойчива транс-конфигурация этана, 7д = 3100 кал./моль), а также при рассмотрении цикло-гексана и дифенила. [c.76]

Таким образом, практически независимо от численного значения т, и, следовательно, от конкретной формы потенциала внутреннего вращения длина трансцепи (гуттаперча) значительпо больше длины цис-цени (натуральный каучук). Не придавая строгого количественного значения расчетам Чисторазум и китайских авторов, можно считать это положение доказанным. [c.165]

О. Б. Птицын и Ю. А. Шаронов [ ] (см. также [З]) воспользовались для нахождения углов ср,- результатами исследования полимеров в кристаллическом состоянии. Как мы видели ( 30), полимерная цепь кристаллизуется в состоянии, отвечающем наиболее устойчивому поворотному изомеру, т. е. тому )ia6opy углов внутреннего вращения в цепи, которому в конденсированной фазе соответствует наиболее глубокий минимум потенциала внутреннего вращения U (ср , ср. .. . срд-). При этом вследствие наличия дальнего порядка в кристаллической цепи p = 9,-+ ,, где q= 1, 2, 3.. ., а р — число звеньев в повторяющейся единице цепи. Пользуясь формулами Симаноути и Мидзусимы [ ] (стр. 221), можно определить набор искомых углов внутреннего вращения в мономерной единице, если известна кристаллическая конфигурация полимерной цепи. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология