Коэффициент разделения пор изотопных молекул

Данные по разделению изотопных молекул водорода дают возможность оценить некоторые энергетические характеристики состояния водорода на цеолитах. Нами были определены [4, 10, И] коэффициенты однократного разделения (аНО/Нг и аОг/Нг) смесей изотопных молекул водорода на цеолитах. Расчет а проводили двумя способами из соотношения мольных долей обогащенной и обедненной фракций и по балансу реакции с использованием значения р-коэффициента обогащения, который вычисляют из соотношения мольных долей НО и Ог исходной газовой смеси к обедненной, находящейся в равновесии с адсорбированным водородом. В обоих случаях значения а хорошо согласовались между собой. [c.452]

Поскольку различие молекулярных масс изотопных разновидностей молекул весьма мало, то, естественно, мал и коэффициент разделения. Вот почему эффективность разделения при диффузии весьма повышается, если применить к этому методу принцип фракционной колонки. Отличие от колонки, в которой осуществляется перегонка жидкостей, здесь заключается лишь в том, что вместо тарелок в такую колонку вмонтированы диффузионные ячейки. [c.41]

Рассмотрение способов разделения и концентрирования стабильных изотопов позволяет сделать некоторые обобщения. На эффективность разделения, прежде всего, влияет величина коэффициента разделения, который может быть разным при разделении различными методами изотопов одного элемента. Для разделения изотопов легких элементов наиболее эффективны методы фракционной перегонки и изотопного обмена для срединных и тяжелых элементов наибольший эффект дают методы газовой диффузии и центрифугирования, зависящие не от отношения, а от разности масс разделяемых изотопных разновидностей молекул. Для концентрирования весьма важного в промышленном отношении дейтерия наиболее эффективным оказывается электролиз воды. [c.47]

Было предложено также несколько способов определения Zg из экспериментальных значений Ку для адсорбции легких газов при низких температурах, используя квантово-статистические эффекты при адсорбции квантово-статистические поправки для классических значений Ку [48], разность квантово-статистических эффектов масс для изотопных молекул с одинаковыми Ф [49] или коэффициент их разделения [50]. Значения Zg для адсорбции на графитированных термических сажах были определены только последним из этих трех способов [50]. Результаты сильно зависят от принятой модели для функции Ф, и их точность, по-видимому, очень низка. [c.302]

На основании зависимостей, установленных в работе [14], которые можно рассматривать как примеры соотношения (11,6) С — энергия диссоциации молекул. С"—комплексное свойство), авторы дали рекомендации по подбору пар веществ при изотопном обмене. В частности, они установили, что коэффициент разделения изотопов будет максимальным при условии, что изотопный обмен будет происходить между двойными соединениями изотопных элементов с наибольшим различием энергий связи (см. также [13]). [c.314]

Согласно общей теории разделения изотопов [Бродский А. И., 1957 г.] при миграции происходит обогащение наиболее подвижных передних фракций изотопно легкими молекулами. Эффект будет пропорционален корню квадратному из отношения масс изотопных молекул У" М М . Следовательно, при миграции коэффициент изотопного разделения будет больше у соединений, обладающих меньшей молекулярной массой. Иными словами, низкотемпературные фракции нефтей должны иметь большую диспер- [c.419]

Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице. [c.244]

Значения коэффициента разделения и константы равновесия совпадают лишь в случае изотопного обмена между молекулами, имеющими только по одному атому элемента, изотопный обмен которого происходит, а также для таких реакций ХИО одного атома, в которых равны произведения чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. [c.244]

Наоборот, при обмене несимметричных молекул с молекулой о-п-кон-версия будет снижать а, особенно при Т < 50 К. Наконец, при обмене молекул 2 с несимметричными молекулами о-п-конверсия будет слабо влиять на изотопный эффект, поскольку снижение температуры даже до 20 К от 273 К приведёт к увеличению хуже сорбируемых молекул о-В2 всего лишь от 66,7 до 80%. Наибольшие изотопные эффекты наблюдаются в системах с синтетическими цеолитами, которые являются микропористыми сорбентами. Помимо природы цеолита коэффициент разделения зависит от степени его заполнения водородом (давления) и температуры. Большинство экспериментальных данных по изотопным эффектам получено на цеолитах А и X при Т 77 К и Р > 0,2 МПа, т.е. при высокой степени заполнения, когда а не зависит от давления (при разделении смесей Н2-НТ, В2-0Т и Н2-Н0-В2 на цеолитах МаА и МаХ при изменении давления от 0,1 до 2,7 МПа коэффициенты разделения оставались неизменными [23, 24]). [c.268]

Из данных таблицы следует, что процесс ректификации водорода характеризуется большими коэффициентами разделения, причём величина о зависит не только от температуры, но и от изотопного состава молекул водорода. [c.273]

Физико-химические методы разделения, основанные на изотопных эффектах в структурных свойствах атомов и молекул. Это методы изотопного обмена, дистилляции, и др., в которых изменение атомной массы приводит к изменению энергии связи молекулы. Хотя эти методы нельзя считать универсальными, в отдельных важных случаях, особенно при разделении лёгких изотопов, они обеспечивают вполне приемлемые коэффициенты разделения, производительность и низкие энергозатраты [9] [c.357]

При облучении смеси молекул типа АВ с различными изотопами А происходит преимущественная диссоциация молекул того изотопного состава, на область ИК МФ поглощения которых настраивается частота излучения лазера. Рассмотрим для простоты двухкомпонентную смесь, содержащую изотопы А и А. Пусть излучением лазера производится преимущественная диссоциация молекул АВ т.е. /3 > /5 . Естественно характеризовать селективность ИК МФД таким параметром, как коэффициент разделения [c.448]

Электролиз. Метод основан на различии в скоростях электролитического разложения изотопных молекул и применяется для получения тяжелой воды, для которой коэффициент разделения в зависимости от условий разделения меняется в интервале от 3 до 10. Для разделения других изотопов этот способ мало пригоден вследствие небольших величин а. [c.453]

Однако различие в скорости или константах равновесия для процессов, включающих разные изотопные образцы, всегда очень мало, так что коэффициенты разделения тоже очень малы. Следовательно, полностью разделить изотопы за одну операцию невозможно. Может оказаться, что каждую операцию необходимо повторять много сотен или тысяч раз, прежде чем будет достигнута необходимая степень разделения. Это указывает на важное различие между неравновесными и равновесными процессами первые — это необратимые реакции, каждая стадия которых требует существенных энергетических затрат, тогда как равновесные процессы обычно проводят в почти обратимых условиях, и в некоторых случаях энергия необходима только в конце цикла операций. Таким образом, для сравнимых разделений (с равными значениями а) равновесные процессы экономичнее неравновесных. К сожалению, коэффициенты разделения не одинаковы для этих двух типов процессов. Для тяжелых молекул или атомов коэффициент разделения неравновесных процессов намного больще, чем для равновесных процессов, а в случае легких молекул и атомов коэффициенты разделения для обоих методов довольно близки (табл. 5.4). Поэтому ясно, что практически более выгодными являются равновесные процессы. [c.150]

Коэффициент разделения. Вода содержит три изотопные разновидности молекул (по водороду) Н2О, НОО и ОгО. Коэффициент разделения при концентрировании тяжелой воды дистилляцией определяется как частное от деления атомных отношений [c.413]

В различных процессах диссоциации, ионизации, возбуждения и рекомбинации, очевидно, должен быть изотопный эффект, обусловленный различием в ядерных массах изотопных молекул, атомов и ионов. В некоторых случаях, например, для определения механизмов физических и химических взаимодействий, необходимо знать количественную сторону этого эффекта, что может помочь дополнительному выяснению роли каждого элементарного процесса в общей схеме взаимодействия. Поэтому в нашей работе дан вывод формул для определения коэффициентов изотопного разделения указанных процессов. [c.82]

Выражение для коэффициента разделения можно записать следующим образом, если принять, что диаметры и функции ионизации изотопных молекул равны [c.95]

Отношение (< олеб/< <йеб)/(< олгб/< олеб) Да т вклад эффекта ну.певой энергии в коэффициент разделения изотопных молекул, а отношение 5 /5 дает вклад квантовомеханического эффекта. В гармоническом приближении [c.355]

В случае наиболее легких молекул углеводородов (например, метана) возможен небольшой вклад квантовостатистического эффекта в термодинамические характеристики адсорбционного разделения изотопных молекул. Для учета этого эффекта можно использовать приближение Питцера и Гвина [57, 58]. Согласно этому приближению, вклад квантовостатистического эффекта в коэффициент ю дается множителем [48, 49, 54] [c.356]

Рассмотренная картина осложняется тем, что в отличие от металлов и ИМС в сорбционных системах наблюдается селективность твёрдой фазы по отношению к спиновым изомерам водорода (например, на цеолите МаХ при 77,5 К о п н2-о-Н2 = 1,28 0,09, а на цеолите МаА при 50 К а н2-о-Н2 = 1,68 и п-о -о-Нг = 1,51 [7]). Поэтому на коэффициент разделения изотопных смесей, содержаш,их симметричные молекулы, влияет их орто-пара-состав. Нормальные водород (протий) и тритий на 75%, а дейтерий на 66,7% состоят из орто-модификации. При понижении температуры для протия и трития более устойчивыми становятся пара-модификации, а для дейтерия — орто-модификация. Надо отметить, что для трития и дейтерия различия между нормальными и равновесными орто-пара-составами становятся суш,ественными лишь при температуре ниже 50 К, а у протия равновесное содержание 0-Н2 падает до 50% уже при 75 К. [c.268]

Канч ущаяся энергия активации изменяется симбатно активности, как видно по данным табл. 2 и рис. 4. Подобная зависимость энергии активации от состава цеолита отмечена [191 для цеолитов типа X в реакции крекинга кумола. Для исследованных нами образцов цеолитов NaA и Na oA [20, 21] наблюдался аналогичный ход зависимости коэффициента однократного разделения изотопных молекул водорода от состава катализатора. [c.166]

К о п-н2-о-Н2 = 1,28 0,09, а на цеолите NaA при 50 К О п-Н2-0-Н2 = = 1,68 и о п-02-о-Н2 = 1,51 [7]). Поэтому на коэффициент разделения изотопных смесей, содержаш,их симметричные молекулы, влияет их орто-пара-состав. Нормальные водород (протий) и тритий на 75%, а дейтерий на 66,7% состоят из орто-модификации. При понижении температуры для протия и трития более устойчивыми становятся пара-модификации, а для дейтерия — орто-модификация. Надо отметить, что для трития и дейтерия различия между нормальными и равновесными орто-пара-составами становятся существенными лишь при температуре ниже 50 К, а у протия равновесное содержание 0-Н2 падает до 50% уже при 75 К. [c.268]

Статистическое выражение для коэффициента разделения w сложных молекул при адсорбции было получено из статистического выражения для изотопного эффекта в конденсированных системах при использовании гармонического приближения для внутренних и внешних степеней свободы молекулы [54]. Оно учитывает квантовостатистический эффект и эффект нулевой энергии, но не учитывает квантовомеханического изотопного эффекта. [c.355]

Погрешности полуэмпирического расчета абсолютных значений термодшшйшческих характеристик адсорбции молекул, по-видимому, больше, чем различие термодинамических характеристик адсорбции изотопных молекул. Однако при расчете коэффициента разделения или разностей других термодинамических характеристик адсорбции для изотопных молекул многие погрешности расчета элиминируются, что значительно повышает точность молекулярностатистического расчета относительных величин и соответствующих разностей по сравнению с точностью расчета абсолютных значений. [c.362]

Изотопные эффекты при физической сорбции газов. Процессы разделения изотопов, основанные на физической сорбции газов цеолитами, силикагелем, активными углями и другими сорбентами, представляют интерес лишь при низких температурах, когда твёрдая фаза содержит достаточно большое количество сорбированного газа. При физической сорбции независимо от природы сорбента и сорбируемого газа (сорбата) процесс не сопровождается диссоциацией молекул сорбата, реакция гомомолекулярного обмена (ГМИО) не протекает и не наблюдается рассмотренной концентрационной зависимости коэффициента разделения. Другой особенностью сорбционных систем являются, как правило, меньшие изотопные эффекты по сравнению с реакциями химического изотопного обмена. [c.267]

Согласованность экспериментальных данных, полученных на ОАХ, проверялась при помощи феноменологического уравнения, приведенного в работе [10], которое позволяет рассчитать по коэффициентам разделения на орто-пара-модификации водорода и дейтерия и одному из значений их изотопного коэффициента разделения зависимость последнего от ортопара-состава в равновесной газовой фазе. Экспериментальная и расчетная зависимости близки, расхождение между ними лежит в пределах точности эксперимента, что свидетельствует как о непротиворечивом характере сопоставляемых экспериментальных данных, так и о существенном вкладе в изотопные коэффициенты разделения эффектов, обусловленных взаимодействием поля адсорбента с вращением молекул, состоящих из изотопов водорода. [c.63]

В общем случае, если молекулы одного из веществ химобменной системы содержат п одинаковых обменивающихся атомов, а молекулы другого вещества — ш, то коэффициент разделения следующим образом будет связан с константой равновесия полной реакции изотопного обмена К [c.244]

Отношением /3-факторов двух веществ определяется коэффициент разделения в химобразной системе. Если /3-факторы найдены по спектрам моноизотопных форм молекул обоих веществ системы, каждое из которых имеет более одной степени изотопного замещения, то отношение /3-факторов равно коэффициенту разделения а реакции полного изотопного замещения. [c.248]

В этом случае для описания изотопного равновесия в бинарной смеси изотопов водорода (например, Н-О) достаточно значения одного коэффициента разделения. Газовая фаза может состоять из трёх видов молекул, например, Н2, НО и В2, однако их концентрации связаны константой равновесия (/( но) реакции ГМИО. [c.261]

Для бинарной изотопной смеси (А и В) в общем случае следует рассматривать сорбцию трёх видов молекул водорода (А2, АВ, и В2), а, следовательно, и три коэффициента разделения Аз-ав о ав-В2 и ссдг-Вз которые связаны соотношением [c.267]

Поскольку в рассматриваемых сорбционных системах ни в одной из фаз (газовой или твёрдой) не протекает реакция ГМИО, то на практике реализуются лишь предельные значения а, и для полного описания изотопного равновесия в бинарной смеси изотопов А и В достаточно определить любые два коэффициента разделения из входящих в выражение (6.8.10). Кроме того, надо иметь в виду, что для обогащения в широком интервале изотопных концентраций (например для извлечения дейтерия 02 из природной изотопной смеси, содержащей молекулы Н2 и НО) необходимо проводить реакцию ГМИО. [c.267]

Рассмотрим изотопные эффекты для углерода, азота, кислорода и инертных газов. В описываемых ниже системах независимо от числа в сорбируемой молекуле атомов элемента, изотопный обмен которого рассматривается, отсутствует концентрационная зависимость коэффициента разделения. Связано это с тем, что для молекул, содержащих два и более обменивающихся атома любого элемента, кроме водорода, константы ГМИО практически равны предельным значениям, отвечающим равновероятностному распределению изотопов. [c.270]

Заключение. За прошедшие 20-25 лет интенсивного исследования принципиально новых подходов к разделению изотопов, основанных на изото-пически-селективном возбуждении атомов или молекул нужного изотопного состава и последующем фотофизическом или фотохимическом превращении возбуждённых частиц, найдены конкретные новые методы, которые обеспечивают все необходимые параметры элементарного акта разделения коэффициент разделения, энергозатраты, выход процесса и т. д. [c.373]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]