Углеводороды термодинамические величин

В связи с тем, что нами для расчетов термодинамики химических реакций, использовались исходные данные, взятые из различных источников, возникает вопрос о различии этих данных для графита, водорода, кислорода и получаемых из них углеводородов. В табл. I приведены значения приращения энтальпии, функции энергии Гиббса и энтропий кислорода, водорода, графита, метана, этилена и ацетилена при температурах 298, 15,500, 1000 и 1500° К по двум источникам [34] и [55], а также показана разность между ними. Расхождения между этими величинами для кислорода и водорода сравнительно небольшие, в четвертом знаке. Для графита и углеводородов погрешности несколько большие. Абсолютная погрешность термодинамических величин для углеводородов с повышением температуры обычно увеличивается. [c.144]

Мы приводим здесь общие термодинамические соотношения, связывающие тепловые величины, излагаем методы вычисления тепловых и термодинамических величин по данным, характеризующим строение молекул, и приводим справочный материал по теплоёмкостям твёрдых и жидких углеводородов при низких температурах, теплотам превращения в твёрдой фазе, теплотам плавления, теплотам испарения, энтропиям твёрдых, жидких и парообразных углеводородов при 25° С, теплотам горения, гидрирования, изомеризации и образования из элементов углеводородов и, наконец, по теплоёмкостям углеводородов. [c.109]

До начала применения статистических методов точные термодинамические величины углеводородов были определены в основном при комнатной температуре. Теплота образования была получена использованием данных о теплоте сгорания и энтропиях, которые рассчитываются интегрированием экспериментальных теплоемкостей. Свободные энергии образования затем были рассчитаны по теплоте образования и изменению энтропии. Эти величины, отнесенные обычно к температуре 298° К, сведены в таблицы. [c.372]

Возможность протекания крекинга определяют исходя из изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) AG. Значения стандартных (при 298 К) энергий Гиббса или, что то же, энергий при постоянном давлении, имеются в таблицах термодинамических величин. Чем ниже ДО, тем больше стабильность углеводорода. [c.47]

Вторым недостатком книги, в значительной степени объясняющимся характером ее построения, являются ее некоторая фрагментарность и отсутствие внутренней связи между отдельными ее частями в тех разделах, где это вызывается существом дела. Так, например, главы, посвященные ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам и глава о молекулярной структуре и вычислении термодинамических величин на основании спектроскопических данных недостаточно связаны между собой, что понижает их ценность для неспециалиста в области спектральных методов исследования углеводородов. [c.5]

Метод Групповых компонентов, как показано выше, позволяет проводить тепловые и кинетические расчеты для процессов с нефтяными фракциями. Естественно его использование и для расчета равновесных составов при превращениях нефтяных фракций. В таком случае термодинамические характеристики превращений смеси углеводородов рассчитывают, пользуясь стандартными термодинамическими величинами для индивидуальных углеводородов, представляющих исходную и конечную смеси. Индивидуальные углеводороды (их иногда называют псевдокомпонентами [14]) выбирают так, чтобы их молекулярные массы (или температуры кипения) совпадали с молекулярными массами (или средними температурами кипения) углеводородных смесей. Поскольку обычно не удается подобрать индивидуальный углеводород, у которого молекулярная масса равна требуемой, можно пользоваться следующей аппроксимирующей процедурой. [c.131]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Практически заново составлена последняя заключительная глава XIX < Сводка экспериментальных и вычисленных термодинамических величин Элементов, простейших газов, углеводородов, а также органических соединений, содержащих кислород, азот, серу, галоиды . [c.4]

Термодинамические величины для углеводородов в нормальном газообразном состоянии получают почти исключительно посредством статистических расчетов в следующем разделе этот метод расчета будет описан. Посредством расчетов получены [c.362]

На всех этапах разработки, исследования, проектирования, эксплуатации химических процессов переработки углеводородов и их производных необходимо проведение термодинамического анализа для выявления целесообразной области режимов осуществления процесса и его возможной глубины, определения энергозатрат, поиска путей интенсификации. Можно, в частности, подчеркнуть следующие аспекты использования термодинамических величин и расчетов [c.6]

В стандартных термодинамических таблицах [4, 27, 38] приводятся данные о термодинамических характеристиках всех циклопентановых углеводородов с 5, 6, 7 углеродными атомами н всех циклогексановых углеводородов с 6, 7, 8 углеродными атомами. Вместе с тем существует девять изомерных циклопентановых углеводородов с 8 углеродными атомами, а в число изомеров с 9 углеродными атомами входит 54 циклопентановых и 21 циклогексановый, причем для них не составлены стандартные таблицы. Поэтому, если необходимо определение термодинамических характеристик нафтенового углеводорода с числом углеродных атомов больше 8, можно рекомендовать приближенные методы, например, методы поправок Бенсона (ом. гл. X). Нужно при этом иметь в виду, что если используется приближенный метод для нахождения свойств какого-либо нафтена, то этот же метод должен быть использован и для определения свойств всех других изомеров, составляющих равновесную смесь. Это связано с тем, что в приближенных методах используются смещенные термодинамические величины, причем ошибка смещения элиминируется, когда она одинакова для всех изомеров. [c.193]

Для иллюстрации различий термодинамических величин образования углеводородов из простых веществ при расчете по данным для двух видов графита и с учетом отклонений для водорода, приведена табл. 2. Из нее видно, что различия для ДЯ и Ай у. наблюдаются в большинстве случаев в четвертом знаке, а для lg Кр — во втором после запятой. Это необходимо учитывать при оценке точности расчетов химических реакций. [c.145]

Таблица 1. Термодинамические величины для углеводородов, взятые из работ [8-10]

Настоящая статья относится к серии статей, описывающих эмпирическое уравнение, предложенное для выражения следующих термодинамических величин легких углеводородов и их смесей как в газовой, так и в жидкой фазах [c.4]

В первых двух статьях этой серии [2, 3] предложена группа эмпирических уравнений для выражения разности между термодинамическими величинами для газообразных или жидких смесей легких углеводородов и величинами для тех же самых смесей в гипотетическом идеальном газовом состоянии при том же давлении. [c.23]

В настоящей главе приводятся таблицы термодинамических величин углеводородов различных классов в твердом, жидком и газообразном состоянии. В таблицы вошли как результаты непосредственных калориметрических измерений, так и величины, вычисленные при помощи методов статистической термодинамики но молекулярным данным, а также даются результаты экспериментальных определений равновесия реакций между углеводородами. [c.308]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ ДЛЯ РАСТВОРОВ БИНАРНЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СМЕСЕЙ В ССЦ И УГЛЕВОДОРОДАХ (—Д5 из /с в л/моль) [c.192]

С развитием химии переработки нефти потребовались более точные и надежные данные о термодинамических свойствах углеводородов. За последние годы были сделаны большие успехи в определении термодинамических свойств этих соединений . Точно определенные энтальпии образования углеводородов оказались весьма ценной основой для рассмотрения термохимических величин других классов органических соединений. Некоторые термохимические закономерности, обнаруженные в рядах углеводородов, могут быть использованы для оценки термодинамических величин сходных по составу и строению кислород-, азот-, галоген- и серусодержащих органических соединений, а также для анализа несогласованности и ошибок в экспериментальных данных, опубликованных разными авторами. [c.78]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

Выше было показано, что термодинамические параметры алке-аов Сб—Сго мало зависят от молекулярной массы или от темпера-уры кипения смеси. Это обосновывает при расчете превращений пожных смесей углеводородов использование так называемого ме-рда псевдокомпонентов. По этому методу термодинамические ха- ктеристики превращений смеси углеводородов рассчитывают, яьзуясь стандартными термодинамическими величинами для ин-видуальных углеводородов, представляющих исходную и ко-1ную смеси. Эти индивидуальные углеводороды ( псевдокомпо- [c.21]

Для большинства известных многоатомных молекул приведённый метод расчёта не может быть применён из за неясности ряда величин, учитывающих влияние колебаний на уровни вращения. В этом случае приходится ограничиваться применением приближенных уравнений (65), (66), (67), (68), (69) для молекул формы палочки и (70), (71), (72), (73) и (74) для молекул, атомы которых не располагаются вдоль прямой линии. Таким образом и были рассчитаны термодинамические величины для большинства углеводородов. [c.123]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Однако, результаты расчетов термодинамических величин для предельных углеводородов, выполненных в предположении о свободном вращении групп атомов вокруг связи С—С, не согласуется с опытом. Например, вычисленная величина энтропии этана для 298° К отличается на 1,57 кал град моль от найденной экспериментально, полученной из. измерений зависимости теплоемкости этана от температуры п широком интервале температур. Это расхождение, превышающее ошибку опыта примерно в десять раз, было объяснено тем, что вращение метильных групп вокруг связи С—С происходит не свободно, а заторможено с потенциалом торможения порядка 3000 кал/молъ. Торможение вращения группы около С—С связи является следствием взаимных влияний атомов вращающихся групп. [c.190]

Так, например, на основании снектросконических данных Питце ) [20] произвел расчет термодинамических величин (в том числе и свободной энергии) для ряда парафиновых и непредельных углеводородов. В 1941 г. опубликована статья Россини и Питцера [21], в которой с помощью наиболее точных в то время данных о свободных энергиях углеводородов вычислены константы равновесия реакций изомеризации бутанов, пентанов. гексанов и гептапов в интервале 25—727° С и соответ- [c.300]

Широкое применение для вычисления термодинамических величин находят эмпирические зависимости [3]. Например, теплоту сгорания (АЯсг, КДж/моль) ароматических углеводородов в газообразном состоянии можно рассчитать по формуле [c.12]

Значения стандартных (при температуре 298 К) изобарных потенциалов, или, что то же, свободных энергий при постоянном давлеипи, имеются в таблицах термодинамических величин . Чем ниже значение свободной энергии, тем больше устойчивость углеводорода. [c.22]

В таблицах термодинамических величин приводятся данные для углеводородов и других веществ по ДОобр при различных температурах (табл. 6). [c.169]

Я выражаю признательность д-ру М. А. Мэтьюзу, который еще раз прочитал всю рукопись. Приношу также свою благодарность д-ру Р. Д. Сроуер за помощь в корректировании книги, д-ру Ф. Дину за пересчет всех термодинамических величин для углеводородов. Бюро нефтяной информации и г-ну Н. Дж. У. Люитц за предоставление некоторых статистических данных и фирме Бритиш оксиджн рисерч энд девелопмент лимитед за возможность пользоваться ее библиотекой. [c.9]

В настоящей статье сведены вместе коэффициенты для упомянутых компонентов и для шести других углеводородов пропилена, изо-бутплена, изопентана, и-пентана, н-гексана и к-геитана. Уравнение и таблица значений коэффициентов этого уравнения является компактной сводкой всех термодинамических величин для любой смеси этих углеводородов. В данной статье сравниваются наблюдаемые и рассчитанные по уравнению величины для перечисленных индивидуальных углев0Д0])0-дов. В работе [29] даются значения коэффициентов для бензола, полученные путем экспериментальных исследований, описанных в работе [15]. [c.4]

С помощью этих уравнений могут быть выражены давление, энтальпия, энтропия смеси и летучести отдельных ее компонентов. В третьей статье этой серии [4] приведены коэффиниен-ты этих уравнений для 12 углеводородов и показано, что термодинамические величины, вычисленные по этим уравнениям для чистых углеводородов, находятся в хорошем согласии [c.23]

Келькер (1963) исследовал, в какой мере анизотропия близких по строению сложных расплавов отражается в хроматографических условиях на равновесии растворов таких фаз с компонентами газовой фазы. В качестве исследуемого вещества служил и,га -азоксианизол, который при 117° становится нематической жидко-кристаллической фазой и при 135° превращается в оптически изотропный состав. Внутри этих типичных областей существования была определена зависимость величин Уд от температуры для различных углеводородов и рассчитаны хроматографические термодинамические величины. Как показано на рис. 3, уже в области твердой фазы повышение температуры от комнатной до температуры первой точки превращения позволяет получать воспроизводимые величины Уд. Величины энтальпии, определенные по наклону прямых линий, согласуются в пределах точности измерения с теплотами испарения чистых углеводородов. [c.455]

Для облегчения сравнения термодинамических величин на рис. 8.1—8.3 приведена температурная зависимость изобарноизотермического потенциала реакций образования некоторых углеводородов, отнесенная к одному атому углерода, по реакциям (8,1) и (8.2). Представленные данные показывают тенден- [c.270]

О пыты, Нап рИ Мер исследуя влиание адсорбции углеводородов [85] яа упругость паров воды над твердым льдом в интервале температур от нуля до —50 °С. По результатам таких определений можно было бы оценить толщину слоя льда, нахо дящегося в равновесии с газовой фазой. Структурные изменения термостойких тв ердых тел мож-но определить другими способами, например исследуя деформацию рельефа поверхности при адсорбции. Интересная попытка расчета соответствующего вклада в адсорбционные термодинамические величины была сделана Куком и др. [99]. [c.477]

Суммируя выражения для термодинамических величин, определяемых поступательным, вращательным и колебательным движением молекул формы палочки (53), (54), (55), (30), (33), (34), (35), (40), (41), (42), (43), (61), (62), (63) и (64) мы найдем следующие приближённые выражения для нахождения термодинамических величин этого вида молекул, справедливых для случаев, когда можно пренебречь влиянием электронной энергии и спином ядер, что как раз и имеет место в случае рассмотрения реакций углеводородов [c.121]

Эдмистер [14], расширяя далее установленные им ранее [13] зависимости термодинамических величин оТ приведённых давления и температуры , дал метод приближённого подсчёта отношения Ср/С для углеводородов. Оказалось, что для данных тс и Э-, К = С /С для любого углеводорода и связано с Кз = Ср/С для пропана следующим соотношением [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология