Критический параметр связи атома

В последнее время широкое распространение получили исследования неравновесного распада многоатомных молекул в условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение. Такие неравновесные режимы реализуются как при экзотермическом распаде в ударных волнах, так и при накачке внешним источником энергии. Теория диссоциации ангармонических молекул при возбуждении колебаний мощным инфракрасным излучением развита в работах [5], где дан краткий обзор наиболее интересных экспериментальных и теоретических результатов в этой области, а также представлена необходимая библиография. В работах [6] показано, что распад целого ряда многоатомных молекул приводит к значительной колебательной неравновесности, которая, в свою очередь, кардинально меняет характер самой реакции. Основная причина возникающего неравновесного режима — вторичные реакции типа радикал (атом)+ исходная молекула с образованием колебательно-возбужденных продуктов, которые за счет колебательно-колебательного обмена с исходными реагентами обеспечивают энергетическую обратную связь. Зона неравновесного режима реакции ограничена сверху и снизу критическими значениями температуры, давления и относительной доли распадающихся молекул в смеси. В области неравновесности основные кинетические параметры реакции (наблюдаемая энергия активации и порядок по давлению) сильно зависят от степени колебательной неравновесности и могут значительно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. [c.7]

По мнению автора настоящего обзора, параметры, необходимые для теоретического рассмотрения изотопных эффектов с точки зрения гибридизации, известны не лучше, чем в случае взаимодействий валентно несвязанных атомов. Особенно это стало очевидным после недавних критических замечаний Вильсона [69] и Лайда [72] относительно возможности использования углов между связями в качестве меры гибридизации. Кроме того, как будет отмечено при обсуждении ионизации муравьиной кислоты в разд. IVA, внеплоскостные деформационные колебания нельзя в общем считать совершенно независимыми от других типов колебаний. Кроме гибридизации и пространственных взаимодействий, они будут зависеть также от ряда других факторов, таких, как, например, характер я-электронной системы, с которой связан атом углерода. Таким образом, и в этом случае при обсуждении вторичных изотопных эффектов нам придется ограничиться лишь эмпирической корреляцией экспериментальных данных. [c.126]

Критическая концентрация ингибитора сильно зависит от структуры использованного соединения, в частности, от строения хелатного узла. Хелатные соединения меди, содержащие атом серы в халатном узле, обеспечивают более резкие переходы от автоускоренного режима к стационарному, чем хелаты, содержащие в составе хелатного узла атом азота и.пи кислорода [29]. Зависимость от природы катализатора может быть обусловлена изменением как константы кт, так и параметра б (доли молекулярного распада КООН). В случае различных азотсодержащих хелатпых соединений мели можно полагать, что изменение критической концентрации связано только с изменением к и поскольку стр5жтура лиганда в этом случае не влияет на скорость распада КООН, а следовательно, вероятнее всего и на величину 6. [c.132]

Сравнительное изучение связи АН...В, где В — атом азота вторичных и третичных аминов, открывает возмол ность критической оценки двух параметров, часто используемых при построении корреляционных зависимостей между спектроскопическими или энергетическими характеристиками комплексов с водородной связью и характеристиками протоноакцепторной способности молекул, образующих этот комплекс — ионизационным потенциалом и константой основности аминов. Так как из экспериментальных данных известно, что при ионизации аминов удаляются в первую очередь электроны неподеленной пары атома азота, принимающие участие и в образовании водородной связи, то первый ионизационный потенциал молекулы может служить параметром для оценки протоноакцепторной способности. В ряде работ [1—3] было найдено, что низкочастотный сдвиг полос поглощения в колебательном спектре, обусловленный образованием комплекса со стандартным донором протона АН, систематически возрастает с уменьшением величины ионизационного потенциала, определяюш.его энергию отрыва я- или я-электрона, участвующего в водородной связи. В [4] показано существование приближенной линейной зависимости между потенциалом ионизации алкилпроизводных бензола и свободной энергией образования комплексов с фенолом. Наличие такого рода корреляционных зависимостей служит согласно [5] доводом в пользу донорноак-цепторного механизма взаимодействия в комплексах с водородной связью. [c.30]