Колебательная степень свободы

Тетраэдрические пятиатомные молекулы имеют 9 колебательных степеней свободы. Можно рассматривать следующие четыре типа колебания (рис. 13) VI — валентное симметричное, V2 — деформационное симметричное, — валентное асимметричное, — деформационное асимметричное. Два колебания Уа не отличаются друг от друга по энергиям. Это — дважды вырожденное колебание. Колебания Уз и У4 — трижды вырожденные. [c.19]

Следует отметить, что поскольку рассматриваемая моде.ль имеет центр симметрии, нормальные колебания могут быть активны или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинационного рассеяния, но не могут быть, активны одновременно в обоих спектрах. Девять колебаний этой модели вообще неактивны и поэтому не могут наблюдаться в спектрах бензола, таким образом, для 30 колебательных степеней свободы молекулы бензола имеется только 20 различных частот, из которых только П частот могут наблюдаться в инфракрасном спектре или в спектре комбинационного рассеяния. [c.302]

Определите число колебательных степеней свободы линейной молекулы Sj (симметрия D >a), нелинейной молекулы SOj (симметрия io), молекулы NHg (симметрия 3J и молекулы СН4 (симметрия T ). [c.41]

Полная квантовомеханическая теория и теория переходного состояния, таким образом, дают возможность выразить стерический фактор через некоторые вполне определенные величины. Каждая из частиц АиВ имеет три степени свободы поступательного движения, вращательные и колебательные степени свободы, которые зависят от сложности частиц. При образовании комплекса АВ общее число степеней свободы остается неизменным, но они распределяются по-иному, так как комплекс имеет только три степени свободы поступательного движения и максимум три вращательные степени свободы. Таким образом, при образовании комплекса по крайней мере три степени свободы поступательного движения и, возможно, три степени свободы вращательного движения преобразуются в степени свободы колебательного движения. Это дает значительную потерю степеней свободы комплекса (а следовательно, и энтропии), поскольку вращательное движение более ограничено, чем свободное поступательное движение, а колебательное — более ограничено, чем первое и второе. [c.250]

Из уравнения (1,96) поступательная составляющая теплоемкости равна 1,5 R, вращательная составляющая теплоемкости для нелинейных многоатомных молекул составляет 1,5 R, колебательная составляющая теплоемкости определяется по уравнению (1,98) для каждой степени свободы колебательного движения отдельно и суммируется по всем колебательным степеням свободы. Составляющие колебательной теплоемкости как функции 0/7 рассчитаны и сведены в Таблицы термодинамических функций для линейного гармонического осциллятора . [c.28]

Так, уравнение (XI.8.4а) можно вывести из уравнения (XI.8.За), если представить сумму по состояниям для переходного комплекса как произведение сумм по состояниям (включая внутренние колебания) и если одна из внутренних частот (назовем ее Ve) соответствует движению на вершине барьера. Если эта частота Уд < кТ/к, так что соответствующая колебательная сумма по состояниям может быть разложена и аппроксимирована как да кТ/к е II V = V(,, то получается уравнение (XI.8,4а), где представляет собой сумму по состояниям для переходного комплекса, из которой исключена одна колебательная степень свободы. [c.226]

Для шести колебательных степеней свободы переходного комплекса эмпирический метод вычисления дает следующие величины I) 994 см II) 86, 1280 и 965 см -, III) 1400 и 1730 см - в то время как для Нг Vj = = 4395,2 см и для 1г V2=214,57 сл4"1. Ошибки, допущенные при определении частят колебания комплекса, неизвестны. В функции распределения опущена частота 965 потому что она, как предполагается, является частотой колебания вдоль координаты реакции. Подставляя соответствующие числа, находим [c.256]

При хаотическом движении молекул в результате их взаимных соударений в объеме газа устанавливается распределение молекул по скоростям, описываемое законом распределения Максвелла. Согласно распределению Максвелла, существует конечная вероятность присутствия в газе молекул, скорости движения которых достаточно высоки. При соударении таких молекул часть кинетической энергии их поступательного движения передается колебательным степеням свободы в молекуле, и тогда молекула переходит в возбужденное состояние. [c.26]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СТЕПЕНИ СВОБОДЫ [c.295]

Шесть из Зга корней всегда равны нулю, что показывает равенство нулю соответствующих колебательных частот и свидетельствует о том, что соответствующие степени свободы не являются колебательными степенями. Действительно, три из этих нулевых корней связаны с поступательным движением центра тяжести молекулы, а три других — с ее вращением. Остающиеся Зга — 6 корней, отличных от нуля, дают Зга — 6 частот, соответствующих Зга — 6 колебательным степеням свободы, причем необязательно все Зга — 6 значений должны быть различны. Некоторые из колебаний могут быть дважды или трижды вырожденными, т. с. два или три колебания могут иметь одинаковую частоту. [c.297]

Зи—6 степеней свободы принято считать, что они определяют перемещения атомов внутри молекулы и представляют собой колебательные степени свободы. [c.370]

Для / -атомной нелинейной молекулы число колебательных степеней свободы равно 2п — 6, из них п — 5 деформационных и п—1 валентных. Если ограничиться рассмотрением только валентных колебаний, предельное число которых 8 = п—1, но поскольку (как будет показано ниже) обычно для расчета приходится пользоваться так называемым числом эффективных осцилляторов, то 5оф- — 1. [c.168]

Теория Касселя. Кассель предложил модель молекулы как совокупность X осцилляторов, обладающих одинаковой частотой колебаний V, Число осцилляторов 5 для п-атомной молекулы равно Зп — 6. Осцилляторы квантованы и могут отдавать или воспринимать друг от друга энергию, только кратную hv. Способной к мономолекулярному распаду считается только такая молекула, на определенной колебательной степени свободы которой сосредоточено га квантов, т. е. энергия, равная тку. Вероятность распада активной молекулы принимается пропорциональной вероятности определенной концентрации квантов на одном из осцилляторов [c.170]

В зависимости от природы третьей частицы. Константы рекомбинации закономерно растут в ряду инертных газов (эффект атомного веса). При переходе к атому кислорода, несмотря на значительно меньшую массу частицы, происходит возрастание константы на три порядка (возможно, это результат ненасы-щенности, увеличивающей вероятность взаимодействия), а для молекулярного кислорода константа. рекомбинации возрастает еще в три раза (кроме увеличения массы, имеет значение появление колебательной степенн свободы). [c.175]

В предположении, что наиболее эффективными являются не вращательные и поступательные, а колебательные степени свободы,и что квант колебательной энергии значительно меньше величины средней тепловой энергии /гv кТ, реагирующую частицу можно рассматривать как классический гармонический осциллятор с х степе- [c.56]

Анализ уравнения (4.8) показывает, что основное проявление неравновесности процесса состоит в том, что колебательные степени свободы в ходе рекомбинации — диссоциации понижают коэффициент скорости по сравнению со значением коэффициента скорости, рассчитанного для точно больцмановского распределения, на величину, которая возрастает по мере того, как столкновения становятся все мягче и мягче, т. е. процесс становится все более адиабатическим. Для рекомбинации на инертном третьем теле получено значение = 10 T- неплохо совпадающее с экспериментальными данными [100]. [c.264]

По кинетической теории Су=242,90 Дж/моль-К, что ниже опытного значения теплоемкости для H I. Если к пяти степеням свободы добавить колебательную степень свободы, то значение теплоемкости приближается к опытному. [c.35]

Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям между частицами X и У. Положим вначале, что реакция протекает с преодолением активационного барьера и что активированный комплекс ХУ имеет колебательных и вращательных степеней свободы. Пусть, далее, молекулы X и У вместе имеют г вращательных и колебательных степеней свободы. Для простоты положим, что все колебательные суммы состояний одного порядка ол (О /кол и вра- [c.72]

Теория диссоциативной ионизации сложных молекул разработана в меньшей степени. Это так называемая статистическая теория распада иона, которая предполагает переход первоначальной энергии электронного возбуждения в колебательную энергию ядер и последующий распад, когда на данной связи из-за перераспределения энергии по колебательным степеням свободы будет сконцентрирована энергия, превышающая энергию разрыва связи [4871. [c.187]

Колебания. В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Для нелинейной молекулы с п атомами колебательное движение обладает Зп — 6 степенями свободы, так как из общего числа Зп степеней свободы три падают на поступательное и три на вращательное движение. У линейной молекулы существуют лишь две степени свободы вращательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы равно Зп—5. Сложное колебательное движение можно представить как суперпозицию (наложение) Зга—6 простейших так называемых нормальных колебаний (Зп—5 для линейной молекулы). В классическом рассмотрении нормальное колебание — гармоническое, при котором все ядра в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через состояние равновесия. Принимается, что все нормальные колебания независимы, полная энергия колебаний равна сумме энергий нормальных колебаний линейных осцилляторов [c.170]

В формулах табл. 21 и 22 не учитывается вырождение, обусловленное ядерным спином и изотопным составом элементов, так как эти эффекты компенсируются при расчете химических реакций. Для вычисления слагаемых, обусловленных колебательными степенями свободы, имеются таблицы функций Эйнштейна (см. 95). [c.316]

Поглощение звука определяет воздействие на свойства вещества на субстанциональном уровне [361, 375]. Взаимодействие звука с веществом имеет своим продуктом то же вещество, но с заметно измененными свойствами. Это изменение происходит под действием температурной, концентрационной и гидродинамической нелинейностей [221]. Причина нелинейных эффектов заключается в перераспределении энергии меж у внеишими (поступательными и вращательными) и внутренними (колебательными) степенями свободы молекул (кнезеровский эффект) [361]. [c.49]

Первое выражение отличается от второго наличием коэффициента V — удельной молекулярной константы — вместо кТ к, а также наличием величины АВ (кол) вместо дв (кол) — истинной колебательной функции распределения комплекса АВ . При этом а (кол) имеет на одну колебательную степень свободы меньше, чем ав (кол)- Однако поскольку константа V приблизительно равна 101 сек , а кТЧк = 6 - 10 сек при 300° К и дополнительный колебательный член в изменяет эту величину менее чем в 10 раз, то величины предэкспоненциальных множителей, полученные [c.249]

Это влияние СО2 было вначале неожиданным, потому что это означает, что диссоциация N205 ускоряется СО2, а этого следовало бы ожидать, если бы диссоциация была мономолекулярной реакцией ниже ее верхнего предела давления. N205 имеет 7 атомов и 15 внутренних колебательных степеней свободы (или их эквивалентов), и, возможно, две активные вращательные степени свободы. [c.355]

При свободном вращении степень свободы, которая была бы колебательной при отсутствии внутреннего вращения, становится вращательной степенью свободы. Число колебательных степеней свободы соответственно в этом случае меньше величины Зга — 6 на число вращающихся групп в молекуле. Если вращение заторможено, степень свободы, аналогичная колебательному движению на низких энергетических уровнях, становится вращательной степенью свободы на высоких энергетичесюгх уровнях. [c.308]

У линейной молекулы, которая характеризуется пулевым моментом инерции относительно одной оси, на одну вращательную степень свободы меньше однако и у нее общее число степеней свободы равно Зи, колебательных степеней свободы такая молекула имеет на одну больше. Каждая колебательная степень свободы связана с особым видом колебания в самой молекуле. В молекулах, строение которых имеет вид цепочки, в частности у различных углеводородов, части молекулы могут вращаться вокруг отдельных связей. Такому внутреннему вращению приписывается степень свободы и, следовательно, у этпх соединений колебательных степеней свободы на одну меньше. [c.370]

Считают, что активный комплекс состоит из всех молекул, принимающих участие в реакции, т. е. имеет состав (N0)262. Гипотетическая структура его представлена иа рис. VI, 5. Основанием для прямоугольной конфигурации является направление валентностей в молекулах кислорода и окиси азота. Следовательно, активный комплекс обладает четырьмя поступательными степенями свободы, од а из которых уже учтена в основном уравнении теории, тремя вращательными и 3-6 — 7= )1 колебательными степенями свободы. Однако в связи с выбранной структурой одна колебательная степень свободы заменяется вращательной по связи 0—0, поэтому остается 10 колебательных степеней свободы и появляется множитель 8n IookTlh ) h (где loo — момент инерции вокруг оси связи 0—0). Отсюда сумма состояний активного комплекса равна [c.178]

Колебательная составляющая суммы состояний м1Югоатомпых молекул вычисляется как произведение составляющих суммы состояний для каждой колебательной степени свободы по уравнению (1,82). [c.27]

Определите число колебательных степеней свободы линейной молекулы СЗг (симметрия Оьой), нелинейной молекулы ЗОг (симметрия Сгг,), молекулы N113 (симметрия С ) и молекулы СН4 (симметрия Т ). [c.43]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

Программа для вычисления колебательной составляющей энтропии двух-атомнс й молекулы или- одной колебательной степени свободы многоатомной молекулы. [c.442]

Релаксация по поступательным, враи тельным и колебательным степеням свободы [c.47]

Если в случае рекомбинации атомов вероятность радлационной стабилизации Р может быть определена из оптических данных ][а основе принципа детального равновесия, то в случае рекомбинации атомов с радикалами или радикалов с радикалами этот метод, по-видимому, неосуществим. Однако нужно полагать, что вероятность рекомбинации, сопровождаемой излучением, в этом случае должна быть выше по срапнению с рокомбннацией атомов. Это связано с наличием у многоатомных радикалов многих колебательных степеней свободы, между которыми распределяется энергия, первоначально [c.122]

Эффективные константы скорости мономолекулярного распада химически активированных радикалов (Н-(-олефин —>R ), вычисленные на основании теории КНКМ, хорошо согласуются с опытом. В частности, согласно теории и опыту, константа растет с увеличением избыточной энергии радикала R (см. также 1549]). Следует подчеркнуть, что это согласие получается только, если принять, что активными являются все колебательные степени свободы, связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости ш утримолекулярного обмена энергии. [c.129]

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационнохимических реакций прибегали к предположению о существенной роли в этих реакциях го])ячих , т. е. обладающих существенной надтепловой кинетической энергией, атомов, играющих, однако, небольшую роль в в радиационно-химических реакциях, что обусловлено 1) упоминавшимся выше нреимущестаеиным характером распада возбужденных многоатомных молекул и иопов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии н])одукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют главным образом о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 24). [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология