Структуры хелатных соединений меди

Промышленные катализаторы по своей структуре, строению и принадлежности к определенным типам твердых тел резко отличаются от биохимических катализаторов-ферментов, действуюш их в живой природе. Ферменты — микрогетерогенные катализаторы ускоряют при температуре 20— 40° С разнообразные типы химических процессов как разложения, так и сложнейшего синтеза. Активность и избирательность их действия, как правило, превышает активность и избирательность синтезированных, наиболее активных из известных гетерогенных катализаторов. Интенсивное изучение биохимических катализаторов-ферментов, проводимое в последние годы, показало, что активность их в процессах окислительно-восстановительного типа обязана присутствию металлов, связанных с белковой частью фермента хелатной связью [1—4], В ряде работ для гомогенных катализаторов удалось получить модель фермента-каталазы на основании использования комплексных хелатных -соединений меди [5—7]. В последние годы химиками-органиками осуществлен синтез хелатных полимеров, которые содержат в цепочке полимера различные атомы металлов, связанные хелатной связью с атомами-аддендами в хелатном узле единичного звена полимера [8—11] [c.219]

Катализаторы с хелатной структурой обычно менее активны, причем это характерно как для соединений кобальта, так и для соединений меди [7, 143]. Исключение составляет комплекс ко- [c.59]

Подробные исследования диэтилдитиокарбаматов ряда переходных металлов, проведенные в последнее время [1—4], позволили выявить влияние атома металла на кристаллическую структуру и строение молекул комплексов. Установлен переход от типичных хелатных соединений в случае диэтилдитиокарбаматов никеля [1] и меди [2] к соединениям, в которых лиганд кроме образования циклов дает и мостиковые связи между соседними молекулами (диэтилдитиокарбаматы цинка [3] и кадмия [4]). С увеличением порядкового номера элемента намечается усиление тенденции к образованию линейной гибридизации в координации цинка [3] и кадмия [4]. [c.369]

Подобно аммиаку и аминам, полиэтиленимин дает с солями меди, кобальта, никеля и других металлов интенсивно окрашенные комплексные соединения (табл. 25), обладающие, по всей вероятности, структурой хелатных колец типа [c.97]

Получение термостойких материалов было положено в основу исследований последних лет в области этого класса высокомолекулярных соединений. Мономерные аналоги таких полимеров, например комплексные соединения ацетилацетонатов меди, никеля, кобальта и этилендиамина, можно нагревать без разложения почти до красного каления [4]. Однако аналогичные полпмеры не отличаются особенно высокой термостойкостью. Температура начала разложения находится в интервале 250—350° С [56, 65]. В зависимости от природы металла термостойкость полимеров изменяется в следующем порядке Ni(II)> d(n)> u(II)>Zn(II)> >Со(П)>Ре(П) [56]. Проведены исследования мономерных хелатных соединений [49, 52], близких по структуре обсуждаемым полимерам. [c.194]

Один из наиболее значительных эффектов возникает при образовании таких комплексов, в которых лиганд присоединяется к металлу двумя или большим числом атомов, давая хелатное соединение. Типичными примерами являются бис-комплексы этилендиамина и глицина с медью(П) (структуры I и II). [c.13]

Поликоординация основана на использовании реакции комплексообразования для построения полимерной цепи. При взаимодействии веществ, содержащих не менее четырех комплексообразующих групп, с ионами переходных металлов или их простыми комплексными соединениями образуются внутрикомплексные гетероциклы с центральным атомом металла (хелатные структуры). К наиболее распространенным металлам, способным образовывать координационные полимеры, относятся медь, бериллий, цинк, кобальт, никель. В общем виде эту реакцию можно представить схемой [c.235]

После этих первых открытий взаимодействие металлов с аминокислотами и пептидами стало привлекать внимание как явление, связанное с координацией, как модель реакций металлов с белками и как модель биологических систем, в которых свойства белка модифицированы присоединенными к нему атомами металлов. Первый обзор литературы по этому вопросу был сделан Гурдом и Уилкоксом в 1956 г. [3], а исчерпывающее описание основных химических свойств вплоть до 1957 г. дано Гринштейном и Виницем [4]. Интересные примеры комплексов металлов с аминокислотами и пептидами как лигандами встречаются повсеместно в книгах Мартелла и Калвина [5] и Накамото и МакКарти Спектроскопия и структура хелатных соединений металлов [6]. В последующих обзорах особое внимание уделено таким вопросам, как стереоселективность и реакционная способность [7], спектроскопическое поведение меди в комплексах с пептидами и белками [8], анализ кристаллической структуры [9] и роль модельных соединений для понимания активности ферментов [10]. Исчерпывающий обзор новейшей литературы вплоть до конца 1968 г. дан Гиллардом и Лаури [И] в первой периодической серии специальных сообщений. [c.152]

Критическая концентрация ингибитора сильно зависит от структуры использованного соединения, в частности, от строения хелатного узла. Хелатные соединения меди, содержащие атом серы в халатном узле, обеспечивают более резкие переходы от автоускоренного режима к стационарному, чем хелаты, содержащие в составе хелатного узла атом азота и.пи кислорода [29]. Зависимость от природы катализатора может быть обусловлена изменением как константы кт, так и параметра б (доли молекулярного распада КООН). В случае различных азотсодержащих хелатпых соединений мели можно полагать, что изменение критической концентрации связано только с изменением к и поскольку стр5жтура лиганда в этом случае не влияет на скорость распада КООН, а следовательно, вероятнее всего и на величину 6. [c.132]

Структуры. хе. атны.х соединений меди(П). Получено до-В0.1ЫЮ миого хелатных соедипенш" меди (II), особенно с бпл,сн-татиыми и тетрадентатными лигандами. В [фостых соединениях, [c.256]

В хелатных молекулах могут присутствовать и другие атомы, с которыми медь может образовать две дополнительные связи это происходит, если плоские близлежащие молекулы сдвинуты одна относительно другой, как изображено на рпс. 25.11, в. Кристаллы соединения меди с салицилальдокси-мом (в) [4] имеют именно этот тип структуры. Подобные дополнительные атомы О присутствуют в молекуле диметилглиоксима (ОМО), одпако в случае с DN[G присутствие объемистых метильных групп препятствует этому в кристаллах Ы1(0М0)2 молекулы располагаются прямо одна над другой. [c.257]

Полихелаты меди являются металлоорганическими полимерными соединениями. Например, при взаимодействии ацетата меди с бис-дитиокарбаматом К (МНС55Ка)г образуется полихелат сетчатой структуры [940], в котором каждый ион Си+ образует две координационные линейные связи — 8—Си—5— в хелатном узле медь может быть связана также со следующими атомами (N, О) (Ы, 5) (О, О). [c.1216]

Сравнивали с ИК-спектрами трех других классов соединений 1) с соединениями, в которых имеется или с большой вероятностью предполагается водородная связь с карбонилом 2) с формально трехвалентными соединениями бора, в которых атом бора выступает в роли акцептора электронов по отношению к карбонильной группе 3) с соединениями, содержащими формально двухзарядный катион меди в которых, как известно, имеется хелатная связь меди с карбонилом. Исследовали пять серий таких структур, представленных ниже в нехелатной форме. [c.19]

Сначала для этих полимеров [15] была предложена структура с четырехчлеппыми хелатными циклами 7, но впоследствии было [И, 22] отдано предпочтение пятич-тенной циклической структуре 8. В новых работах по изучению структуры рубеаната меди указывается, что это соединение обладает трехмерной структурой [16, 30]. Продукт, полученный при твердофазной реакции дитио-оксамида и бис(8-оксихинолината) меди(И), был фракционирован на несколько кристаллических фракций. Подробное изучение ИК-спектров, магнитных и электрических свойств этих фракций подтверждает структуры 11 и 12. Различие заключается в том, что в структуре И атомы меди расположены в разных направлениях, а в структуре 12 — в одной плоскости. На реакции меди с рубеановой кислотой основан один из способов фотокопирования [13]. [c.224]

То, что хелаты представляют собой циклические структуры, включающие атом металла, предполагал уже в 1901 г. Вернер [2332], основываясь на результатах своих исследований ацетплацетонатов платины. Однако особое значение комплексных соединений с циклическими структурами первым, по-видимому, осознал Лей [1224] в 1904 г. при исследовании гликолевых соединений меди. Эти исследования заложили основы химии хелатов. Правда, понадобилось еще более 20 лет, прежде чем появились первые, сначала робкие, примеры аналитического применения эмпирически найденных хелатных соединений. Ван Клостер [1108] первым использовал хелатообразующий реагент в качестве колориметрического реагента для определения кобальта на основе данных фон Хоффмана [915]i, который в свою очередь обнаружил, что нитрозо-нафтолсульфокпслоты образуют с некоторыми катионами растворимые окрашенные соединения. При этом он имел дело всего лишь с одним из вариантов уже описанных Ильинским реагентов. [c.10]

Ф. Уолл и др. [116] предполагают, что взаимодействие полиакриловой кислоты с такими двухвалетными катионами, как кальций и стронций, носит электростатический характер, в то время как с ионами меди наблюдается более сложное взаимодействие, вследствие образования комплексных соединений, преимущественно хелатной структуры, включающей соседние карбоксильные ионы. Исследованиями Григг и др [117] подтверждается образование комплексов полиакриловой кислоты и меди. [c.47]

Хинолинолы и изохинолинолы, содержащие кислородный заместитель в любых положениях, за исключениям положений 2 и 4 в хинолине и 1 и 3 в изохинолине, аналогичны фенолу, т. е. содержат гидроксильную группу. Для них так же, как и для аналогичных производных пиридина, характерно равновесие с цвитте-рионной структурой с протонированным атомом азота и депротонированным атомом кислорода. Для всех таких соединений характерны химические свойства нафтолов [54]. 8-Оксихинолин долгое время использовался в химическом анализе как хелатирующий агент особенно для катионов цинка(П), магния(П) и алюминия(Ш), а хелатный комплекс 8-оксихинолина с катионом меди(П) находит применение в качестве фунгицида. [c.175]

Структуру и свойства растворимых и плавких К. п. исследуют методами, обычно применяемыми в химии полимеров для исследования нерастворимых и неплавких К. п. разрабатываются специальные методы. Так, для определения типа структуры (линейная или сетчатая) предложен метод диффузного отражения в диапазоне длин волн 1,5—5,5 мкм. Метод разработан для К. п. полишиффовых оснований, полимеров на основе дитиокарбаматов и рубеановой к-ты. Спектры диффузного отражения линейных К. п. полишиффовых оснований и их модельных соединений (I — III, в столбце 1111) характеризуются наличием максимумов отражения, положение к-рых определяется природой хелатного узла. Для соединений с хелатным узлом, содержащим связи Ме—О и Ме—К, максимум отражения расположен при 2,75 мкм, а для соединений с хелатным узлом, содержащим связи Ме — 8 и Ме — N5— вблизи 2,3 мкм. В спектрах диффузного отражения сетчатых полимеров (IV и V) специфич. пики отсутствуют. Природа металла (Си, N1 или гп) почти не влияет на характер диффузного отражения. По спектрам отражения была установлена сетчатая структура полирубеанатов меди. [c.552]

Сопоставление данных о строении лигандов и активности различных комплексов позволяет сделать заключение более или менее общего характера, по крайней мере для водных растворов. Каталазной активности благоприятствует наличие аминного азота в координационной сфере именно присутствие четырех атомов азота и хелатная структура комплекса. Расчеты распределения электронной плотности, выполненные А. Гудо [32] для некоторых комплексов меди, показали, что большой активности отвечает наличие отрицательного заряда на ионе меди, т. е. имеет место выраженный донорный эффект. Каталазная активность снижается, если в координационную сферу входит кислород, а также при образовании координационно-насыщенного комплекса. Относительно малая устойчивость комплекса обычно характерна для высокоактивных соединений. [c.152]

Полимеры с хелатированными полихиноксалиновыми участками получены гомополиконденсацией соединения III в полифосфорной кислоте при температурах 120—200° с последующим взаимодействием образующихся олигомеров (с приведенной логарифмической вязкостью растворов в метансульфокислоте около 0,15) с ацетатами меди, никеля и кадмия при кипячении в гексаметилфосфорамиде [61]. Наилучшей термостойкостью из всех синтезированных полимерных хе-латов обладает полимер, содержащий медь (потеря веса, равная 10%, на воздухе и в атмосфере азота наблюдается соответственно при температурах 350 и 380°, а потеря веса 50%—при 660 и 853° соответственно) в этом отношении он превосходит соответствующий полихиноксалин, не содержащий хелатных фрагментов. Исследована проводимость хелатов при постоянном и переменном токах проводимость возрастает с усилением ковалентного характера связи между органическим лигандом и металлом. Методом ЭПР показано Баличие свободных радикалов в олигомерах на основании спектров тонкой структуры олигомерам приписано строение анион-радикалов. Полимерные хелаты и нехелатированные олигомеры устойчивы к облучению Со (вплоть до 85,1 Мрад) при комнатной температуре. [c.29]

Естественная квадратная координация металла заменяется здесь на квадратно-пирамидальную за счет образования димера (с пятой связью Ре — S), подобного обнаруженному впервые в кристаллической структуре диметилглиоксимата меди(II). В этом отношении дицианоэтилидентиоловый комплекс железа резко отличается от аналогичных по составу комплексов кобальта, никеля и меди, которые сохраняют квадратно-плоскостное строение. Такое различие—достаточно очевидное доказательство большой склонности железа к образованию пяти связей в соединениях с хелатными лигандами [c.26]

Хелатный эффект проявляется практически у комплексов всех металлов. К немногочисленным исключениям относятся соединения серебра (I) и, вероятно, меди (I). Если сравнить устойчивость этиден-диаминового Ag Еп" и аммиачного Л0(ЫНз)2 комплексов, то оказывается,. что хелатный эффект имеет невероятно большое отрицательное значение, равное —2. Это связано с тем, что серебро (I) образует комплексы линейной структуры, и это должно приводить к очень большому напряжению цикла. Вероятно, в комплексе Ag Еп" этилендиамин выступает в роли моиодентатного лиганда, т. е. цикл не замыкается. [c.92]

Большинство полимеров, образованных металлами с координационным числом 4, содержит в своем составе ноны бериллия, меди, цинка или никеля. Бериллий обладает некоторыми преимуществами, так как он пе подвергается окислению или восстановлению его координационное число неизменно равно 4, и связь бериллий—кислород приближается к истинно ковалентному типу. С другой стороны, серьезным препятствием является токсичность соединений бериллия. Что касается быс-хелатпых группировок, чаще всего используются группировки 1,3-дикетонов, 8-оксихи-нолинов, шиффовых оснований, фосфинатов и анионов а-амино-кислот. Почти во всех случаях бис-клешневидные агенты симметричны, но это лишь вопрос удобства и легкости синтеза. Две хелатные группы могут быть соединены любым способом. Например, в случае р-дикетонов имеются две основные структуры [c.19]

На приведенной схеме показан механизм действия металла в декарбоксилировании производных кетоянтарной кислоты. В основе катализируемого медью декарбоксилирования ряда кето-кислот лежит образование хелатного кольца между карбонильной и а-карбоксильной группами субстрата. В результате образования хелатной структуры, активного промежуточного соединения, наблюдается смещение электронов от р-карбоксила к карбонильной группе в сторону меди. В итоге имеет место ослабление химической связи, выделение углекислоты и образование нестабильного промежуточного продукта. Последний затем теряет медь, образуя нестабильный энол простой кетокислоты. Связанный металл несет положительный заряд на карбоксильный кислород этот заряд действует как насос, оттягивающий элект- [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология