Молекула — ангармонический осциллятор

Жесткий ротатор. Вращательный спектр двухатомных молекул 195 - 6. Гармонический и ангармонический осциллятор. Колебательные [c.398]

Молекула — ангармонический осциллятор [c.160]

Приведенная функция распределения типична для большинства двухатомных молекул -ангармонических осцилляторов. [c.65]

Из сказанного ранее следует, что полученная формула применима к гармонически колеблющейся двухатомной молекуле, т. е. к идеальной модели. На самом деле потенциальная энергия с увеличением д (или г) стремится не к бесконечности, как это следует из (VI. 126), а к пределу Ое, называемому спектроскопической энергией диссоциации. Энергия, практически затрачиваемая на диссоциацию молекулы, находящейся на нулевом колебательном уровне, равна О (химическая энергия диссоциации). Реальная зависимость 1/ (д) = (д) довольно хорошо описывается уже упоминавшейся эмпирической функцией Морса, содержащей д = г — в показателе степени. Тем не менее результаты вычисления суммы (VI. 133) мало отличаются (особенно для не слишком высоких температур) от получаемых по более точному методу непосредственно по сближающимся уровням ангармонических осцилляторов. [c.226]

Реальные молекулы, однако, являются ангармоническими осцилляторами, частота колебаний которых зависит от амплитуды. Кроме того, в реальной молекуле возможны колебательные переходы с квантовыми числами, отличающимися от единицы. В спектрах такие переходы приводят к появлению дополнительных полос поглощения, которые называются обертонами. [c.36]

Так как вращательная энергия зависит от колебательного квантового числа, выражение для полной энергии реальных молекул содержит слагаемые, отвечающие не только ангармоническим колебаниям и вращению, но и их взаимодействию. Таким образом, поведение реальных молекул не совсем точно описывается ранее уже рассмотренной нами моделью идеализированного жесткого ротатора — ангармонического осциллятора. Эту поправку следует учитывать при выводе точной величины суммы по состояниям. Если в уравнении (44) опустить слагаемое, содержащее у, то, применяя уравнение (45), можно для общей вращательной и колебательной энергии записать [c.371]

При моделировании молекул ангармоническими осцилляторами различаются два режима колебательного возбуждения - слабое при < [c.249]

Модель ангармонического осциллятора гораздо лучше описывает картину колебаний молекул и является теоретической основой колебательной спектроскопии. [c.88]

При теоретическом расчете частот колебаний в адсорбционном комплексе, например колебаний СН в адсорбированной молекуле H N [69] или колебаний поверхностных гидроксильных групп кремнезема [70] и декатионированного цеолита [71], эти группы рассматриваются как гармонические или ангармонические осцилляторы. Общий гамильтониан комплекса строится с использованием потенциала возмущения, даваемого существующими теориями адсорбции. [c.144]

Колебания свойственного молекуле гармонического или ангармонического осциллятора возбуждаются под действием электромагнитного излучения соответствующей частоты. Следовательно, чтобы определить, излучение каких частот молекула поглощает, необходимо сравнить энергетический спектр источника излучения (/о(у)) со спектром излучения, прошедшего через исследуемый образец (/( )). Спектр поглощения вещества характеризуется, как правило, либо спектром пропускания 7 (v), либо спектром оптической плотности 0(у). Пропускание — это доля световой энергии, пропущенная образцом Г = — иногда используют про- [c.432]

I2. Термодинамические функции двухатомного хлора, приведенные в табл. 49 (II), были вычислены по уравнениям (II.161) и (II.162). Значения InS и r lnS в этих уравнениях вычислялись по методу Гордона и Барнес [соотношения (II.137), (П.138)] для равновесной изотопной смеси хлора. Расчет был выполнен по усредненным значениям молекулярных постоянных I2, найденным на основании принятых выше постоянных молекулы l2 по соотношениям (1.43). В табл. 60 приведены значения Сф и s для расчета составляющих поступательного движения и жесткого ротатора, 0 их — для расчетов по таблицам ангармонического осциллятора и коэффициентов в уравнениях (II.137) и (11.138). [c.259]

СЮз- Термодинамические функции двуокиси хлора, приведенные в табл. 51 (И), были вычислены в приближении модели жесткий ротатор — ангармонический осциллятор по молекулярным постоянным, принятым в предыдущем параграфе. Ангармоничность колебаний молекулы СЮг учитывалась по методу Гордона (см. стр. 115). В табл. 61 приведены значения Сф и s для расчета составляющих поступательного движения и жесткого ротатора, а также величин бил — для интерполяции по таблицам ангармонического осциллятора. Мультиплетность основного 1-состояния молекулы СЮа учитывалась включением в значения постоянных Сф и s слагаемого R 1п 2. Составляющие возбужденного Ма-состояния вычислялись по уравнениям (11.120), (11.121), т. е. без учета различия молекулярных постоянных СЮа в и Ма-состояниях. [c.262]

ЗОа. Термодинамические функции газообразной двуокиси серы, приведенные в табл. 80(11), вычислены по уравнениям (II.243) и (II.244) в приближении модели ангармонический осциллятор — жесткий ротатор по молекулярным постоянным, приведенным в табл. 79. При вычислении термодинамических функций ангармоничность колебаний молекулы ЗОз учитывалась по методу Гордона [см. уравнения (11.185), (П. 186)]. Значения постоянных, использованные при вычислении термодинамических функций ЗОг, приведены в табл. 85. [c.333]

Модель гармонического осциллятора — это довольно грубое представление молекулы. Более точное приближение к строению и структуре молекул будет в то.м случае, если в качестве модели. молекулы взять ангармонический осциллятор. Значение энергии ангармонического осциллятора определяется выражением [c.74]

Однако, хотя все эти результаты и указывают на участие поверхностных гидроксильных групп во взаимодействии с адсорбированными молекулами, возможности метода инфракрасной спектроскопии в обертонной области спектра довольно ограничены. Эти ограничения связаны прежде всего с природой обертонного поглощения, возможного лишь в том случае, если колеблющийся осциллятор является ангармоническим. Вследствие этого конечный результат изменения спектра гидроксильных групп поверхности определяется не только самой энергией взаимодействия, но и изменением формы потенциальной функции гидроксильной группы как ангармонического осциллятора (см. главу IV). [c.153]

Возвращаясь теперь к рис. 1, а, мы видим, что из-за равенства в этом случае второй производной нулю дипольные моменты НХ и DX будут отличаться друг от друга только тогда, когда средние длины связей обеих молекул различны. Если бы кривая потенциальной энергии носила истинно гармонический характер, подобно пунктирной кривой на рис. 1, то из-за симметрии средние длины связей обеих молекул иа всех колебательных уровнях были бы равны Ге (xdx = хнх = 0), что привело бы к отсутствию изотопного эффекта. Однако реальная молекула представляет собой ангармонический осциллятор , вследствие чего гнх больще, чем г х, и оба они больще, чем Ге- Поэтому Ajx для выщеприведенной функции с положительным наклоном является отрицательной величиной. [c.101]

Силовые постоянные в табл. 7-1 вычислены с помощью уравнения (7-3), которое выведено в приближении гармонического осциллятора. Если использовать модель ангармонического осциллятора, получаются несколько иные значения. Так, например, для НС1 получается значение силовой постоянной, равное 5,157-10 дин см. Эту величину можно найти, измерив частоты первого, второго и третьего обертонов и оценив ангармоничность по их отклонению соответственно от удвоенного, утроенного и учетверенного значений основной частоты. Поскольку у обычно встречающихся больших молекул обнаружить такие обертоны удается лишь в редких случаях, мы не будем вдаваться в детали расчетов ангармоничности. [c.210]

Реальную молекулу лучше всего аппроксимировать ангармоническим осциллятором, потенциальная кривая которого изображена на рис. 13. Для описания подобных кривых часто используется функция Морзе. Вблизи положения равновесия такая кривая приближенно представляет собой параболу, т. е. потенциальную кривую [c.44]

Точки на кривых потенциальной энергии (рис. 11—13) соответствуют такому положению ядер, в котором кинетическая энергия системы равна нулю, т. е. полная колебательная энергия системы X равна ее потенциальной энергии (для классического случая). Важно понимать, что в каждой точке потенциальной кривой молекула находится и в состоянии покоя и в начале колебательного движения в направлении, обратном тому, которое привело ее в это состояние покоя. Во всех остальных положениях колебательного движения между двумя крайними точками колебания) молекула обладает определенным количеством и кинетической и потенциальной энергии. В каждой точке колебательного движения выполняется равенство (3-29), т. е. полная энергия системы равна сумме кинетической и потенциальной энергий. Например, ангармонический осциллятор, кривая потенциальной энергии которого показана на рис. 13, на колебательном уровне у = 3 в точке А обладает потенциальной энергией 40 ккал моль, а его кинетическая энергия равна нулю. [c.44]

Выражение константы скорости диссоциации (1) получено в предположении быстрого обмена колебательными квантами независимо от номера уровня, что, строго говоря, верно только для гармонического осциллятора. Ангармонизм молекулярных колебаний приводит к двум качественным особенностям распределения колебательной энергии в процессе диссоциации. Во-первых, распределение колебательной энергии ангармонических осцилляторов, которое устанавливается в результате быстрого обмена колебательными квантами, не является больцмановским [2, 3]. Отличие распределения от больцмановского тем больше, чем больше ангармоничность колебаний, и для верхних уровней оно может быть весьма значительным. Во-вторых, скорость возбуждения ангармонических осцилляторов п- п + при достаточно больших номерах колебательных уровней п отнюдь не мала по сравнению со скоростью обмена квантами. Поэтому распределение, обусловленное быстрым обменом, относится к номерам уровней, ограниченным сверху некоторым значением п = п. Граница, разделяющая области относительно быстрого и медленного обмена квантами, выраженная через частоту колебания со , почти не зависит от конкретных свойств молекул и определяется соотношением [3] [c.62]

Рис. 42. а—возникноБонио симметрии частот в спектрах молекул—гармонических осцилляторов б—то же, но для молекул—ангармонических осцилляторов в—возникновение несимметричных спектров. Внизу на всех рисунках дано относительное расположение линий в спектрах поглощения и в спектрах излучения линии спектра поглощения отложены вниз, линии спектра излучения—вверх. [c.105]

Обзор результатов приближенных аналитических расчетов заселенности колебательных уровней в бинарной смеси двухатомных молекул -ангармонических осцилляторов в условиях сильной неравновесности выполнен в [13]. При этом показано, что если распределение колебательной энергии в компоненте с меньшей величиной колебательного кванта содержит плато, то в другой компоненте может сформироваться распределение с двумя нисходящими квазистационарными трино-ровскими ветвями и двумя плато. [c.77]

Эти особенности процесса релаксации ангармонических осцилляторов в тепловом резервуаре существенно меняются, если скорость УУ-обмена между молекулами подси( темы А превышает скорость У Г-релаксация в процессах [c.99]

Для ангармонического осциллятора по правилу отбора переходы с Ду = 1 загрецтены разрешены переходы с Ду = 2 (1-й обертон), Аи = = 3 (2-й обертон) и так далее. Ввиду ангармоничности частоты обертонов не являются точно кратными частоте основного колебания. По частотам этих колебаний можно оценить энергию диссоциации молекулы [40]. [c.219]

Квантовомеханическое рассмотрение осциллирующего движения в молекулах приводит к заключению, что поведение зависимости вероятности перехода от межъядерного расстояния определяется квантовым числом V и имеет ( -+-1) максимумов и V узловых точек между ними. На рис. 2.2 изображен вид данной функции для набора уровней ангармонического осциллятора больщая высота максимумов для большего межъядерного расстояния при больших значениях У соствбтствует Классическому результату молекула проводит больше времени в крайних точках, где возвращающая сила меньше. Теперь можно предсказать относительную интенсивность переходов в соответствии с принципом Франка — Кондона. При поглощении [c.44]

Реальные колебания атомов в молекулах происходят не так, как в гармоническом осцилляторе. Это видно хотя бы из того, что деформация сжатия связи не может происходить с такой же амплитудой, как и деформация растяжения, ввиду конечной длины этой связи. Наконец, рост амплитуды деформции растяжения должен привести к разрыву любой связи, что отражено в модели ангармонического осциллятора, предложенной Ф. Морсом. Он [c.87]

Колебания реальных молекул, как правило, ангар-моничны. Кривая потенциальной энергии [/(д) ангармонического осциллятора хорошо описывается уравнением Морзе (рис. 14.4.44, б) [c.430]

Следует, однако, отметить что уравнение (1.10) и аналогичное уравнение для AG(u) обычно недостаточно точно описывают значения G v) и AG(u), получаемые при анализе спектров молекул. Функция Морзе, как правило, передает только общий вид зависимости потенциальной энергии молекулы от величины расстояния между ядрами ее атомов. В действительности эта зависимость имеет более сложный характер и до настоящего времени не удалось, несмотря на многочисленные попытки, найти такую потенциальную функцию, которая была бы достаточно удовлетворительной для всех случаев. Анализ различных функций потенциальной энергии двухатомных молекул дан в статье Варшни [4072] (см. также [1411, стр. 49 и след.). Темпе менее из экспериментальных данных, а также на основании предположения, что потенциальная энергия молекулы может быть представлена потенциальной функцией ангармонического осциллятора, известно, что энергия колебательных состояний в общем виде удовлетворительно аппроксимируется степенной функцией (1.4) (см. [151], стр. 69 и след.). Обычно в тех случаях когда применение уравнения (1. 10) для энергии колебательных уровней молекулы приводит к значительным расхождениям вычисленных и измеренных экспериментально значений G(v) (или AG(v)), в уравнение для G(v) вводятся члены, пропорциональные третьей и более высоким степеням квантового числа v. Постоянные в таком уравнении, т. е. значения частоты колебания и постоянных ангармоничности находятся по методу наименьших квадратов на основании величин G(v) или AG(v), полученных при анализе колебательного или электронного спектра молекулы. Ввиду отсутствия каких-либо теоретических соображений о том, какой порядок должно иметь уравнение (1.4). в каждом конкретном случае порядок уравнения определяется только стремлением получить уравнение невысокой степени (для облегчения расчетов) и требованием удовлетворительного согласия вычисленных по этому уравнению значений G v) с экспериментальными данными. [c.44]

Гордона и Барнес (соотношения (II.137) — (11.138)) без учета поправок на ограничение суммирования по / значения 1пАл1 и Т были приняты равными нулю, и мультиплетность основного состояния молекулы NH учитывалась дополнительным слагаемым / 1п 3 в значениях Сф и s. Следует ожидать, что погрешность, вносимая таким приближением, несущественна. В табл. ПО приведены значения Сф и s, вычисленные по уравнениям (11.163) — (11.164), О и X, необходимые для расчета составляющих гармонического и ангармонического осцилляторов, а также коэффициентов в уравнениях (II. 137) — (11.138). [c.385]

I 2. Максвеллизация смеси двух газов с разными начальными температурами 192 3. Максвеллизация двух встречных потоков газа 200 4. Кинетика высокотемпературного разложения молекул (на примерах разложения метана и тетрахлорсилана) 206 5. Нарушение максвелл-больцмановского распределения молекул быстрыми химическими реакциями и влияние возникшего распределения на скорость реакции 213 6. Колебательная релаксация и диссоциация ангармонических осцилляторов при высоких температурах. Сравнительное изучение моделей одноквантовых и мпогоквантовых поступательно-колебательных переходов 221 [c.279]

В упомянутых нами моделях раздельно рассматривались, процессы вращения и колебания молекулы. В действительности вращение и коле- бание всегда связаны друг с другом и наблюдается колебательно-вращательный спектр, лежащий в инфракрасной области, близкой к видимой. Одновременное вращение и колебание молекулы учитывается л модели колеблющегося ротатора. Каждая полоса спектра для этой мо.аели представляет собой все возможные вращательные переходы, соответствующие одному колебательному переходу. Энергия колеблющегося ротатора получается как сумма колебательной энергии ангармонического осциллятора и вращательной энергии нежесткого ротатора, но с учетом взаимодействия между колебанием и вращением. Выражение для значений термов колеблющегося ротатора имеет вид [c.75]

Относительно молекулы адсорбата делаются и некоторые другие упрощающие предположения. Например, в случае расчета изменения частоты vs молекулы H N при адсорбции на плоскости (100) кристалла Na I допускалось, что молекула H N ориентируется нормально к поверхности и присоединяется к поверхностному иону С1 через атом водорода [41]. Поверхность рассматривалась как идеально плоская и однородная. Расстояние от центра H N до центра иона С1 находилось из условия минимума энергий притяжения и отталкивания. Колебание vs (валентное колебание СН, см. главу VII) молекулы H N рассматривалось как колебание ангармонического осциллятора. Энергетические уровни такого возмущенного ангармонического осциллятора рассчитывались методом возмущений. Потенциал возмущения при этом выражался суммой дисперсионного, электростатического, ориентационного и индукционного потенциалов и потенциала отталкивания, которые рассчитывались по обычным формулам для адсорбции на поверхности ионных решеток (см., например, [42]). Наибольшие затруднения вызывает при этом учет потенциала отталкивания. [c.49]

Поэтому реальную молекулу лучше всего аппроксимировать ангармоническим осциллятором, потенциальная кривая которого изображена на рис. 5.4,6. В этпх условиях необходимо использовать более общий вид функции [/(г), т. е. рассматривать большее число членов разложения (5.94). Поэтому аналитргтеское решение уравнения Шредингера значительно усложняется. [c.89]