Число степеней свободы отрицательное

Решение. В этой системе два компонента. Следовательно, С=4—Ф. Наибольшее число фаз отвечает наименьшему числу степеней свободы. Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то наименьшее значение его С=0. Следовательно, наибольшее число фаз Ф=4. Этому условию заданная система удовлетворяет, когда раствор хлористого натрия в воде находится в равновесии одновременно со льдом, твердой солью и водяным паром. В таком состоянии система безвариантна, т. е. это состояние достигается только при строго определенных температуре, давлении и концентрации раствора. [c.247]

По мнению авторов высокие отрицательные значения А5 указывают на то, что диссоциация при адсорбций происходит с образованием неподвижного активированного комплекса с малым числом степеней свободы. [c.319]

Число степеней свободы не может быть отрицательным, поэтому правило фаз нередко выражают также следующим соотношением [c.246]

Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то в этом случае число фаз, находящихся между собой в равновесии, не может быть больше трех и, следовательно, здесь можно иметь только три типа систем однофазные, двухфазные и трехфазные. Для однофазных систем С = 2, для двухфазных С=1 и для трехфазных С = 0. Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы (и фазовых равновесий в ней) от внешних условий [c.248]

Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то правило фаз нередко выражают в более общем виде Ф К + 2. Правило фаз в представленном виде сформулировано при допущении, что из внешних факторов на состояние равновесия в системе могут влиять лишь два — давление и температура. Однако возможны системы, у которых равновесие определяется и другими внешними факторами, например электрическим или магнитным полем. [c.46]

Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то число фаз в равновесной термодинамической системе не может быть больше К— 2 (в общем случае К + п). [c.20]

Число равновесных фаз в такой системе не может быть больше четырех, так как / не может иметь отрицательных значений. Число степеней свободы может доходить до трех, если г = 1. [c.179]

От каких факторов реакций зависит приращение энтропии От перехода более упорядоченных систем к более хаотическим. Так,, циклизация (например, ацетилена в бензол) — процесс с уменьшением энтропии. При крекинге энтропия увеличивается. При гидрировании твердого углерода водородом с образованием смеси алканов нарушение упорядоченности кристалла (например, графита) с переходом к менее упорядоченным цепям алканов (с большим числом степеней свободы) вносит положительное слагаемое в энтропийный член,, а превращение газообразного водорода в связанное состояние вносит отрицательное слагаемое. [c.89]

В табл. 2.2, составленной по данным работы [25], приведены теоретические значения сечений, рассчитанные для жесткого и разрыхленного комплексов, а также экспериментальные значения. Видно, что модель разрыхленного комплекса в среднем заметно лучще воспроизводит экспериментальные значения. Заметим, что для этой модели увеличение числа степеней свободы в комплексе не дает заметной вариации сечений что касается их температурной зависимости, то она отрицательна. Это объясняется тем, что по мере роста относительной кинетической энергии уменьшается расстояние, на котором начинается спиральное движение партнеров по столкновению, приводящее в конце концов к слипанию. В то же время в случае жесткого активированного комплекса сече- [c.62]

Шредингер [9] подчеркивал важную роль энтропии, говоря, что живые организмы питаются отрицательной энтропией . Сложные молекулы клеток обладают меньшим числом степеней свободы и в общем менее беспорядочны, чем те молекулы, из которых они образуются. Поэтому их синтез сопровождается уменьшением энтропии. Обычно подчеркивают роль свободной энергии в биосинтезе, но роль энтропии особенно важно рассмотреть в связи с количеством информации и, в частности, генетической информации, которую может хранить клетка. [c.85]

Прежде чем подробно ознакомиться с энергетикой эндотермической адсорбции, целесообразно в общих чертах обсудить вопрос о том, как можно объяснить отсутствие эндотермической физической адсорбции, признавая одновременно существование эндотермической хемосорбции. При физической адсорбции изменение энтропии всегда характеризуется отрицательной величиной, так как по существу на поверхности адсорбента происходит процесс конденсации, аналогичный процессу сжижения газа. Так как число степеней свободы адсорбированных молекул меньше числа степеней свободы этих молекул до адсорбции и так как энтропия адсорбента не меняется (поскольку в данном случае не происходит химического взаимодействия ), то изменение энтропии AiS оказывается отрицательной величиной. И в результате, как следует из уравнения (22), величина АЯ также должна быть отрицательной. С другой стороны, при хемосорбции поверхностная реакция сопровождается разрывом и образованием химических связей. По той же причине, по которой некоторые химические реакции являются эндотермическими, можно ожидать, что и некоторые поверхностные реакции также могут оказаться эндотермическими. [c.34]

Последняя задача примера 7.2 показывает, что не всегда опытные данные пригодны для расчета параметров. Прежде всего, число опытных точек должно быть не меньше числа рассчитываемых параметров. Иначе число степеней свободы, равное разности между числом точек и числом параметров, окажется отрицательным, а расчет — невозможным. Но и при неотрицательном числе степеней свободы, как в рассмотренной задаче, матрица системы нормальных уравнений может оказаться вырожденной. [c.73]

Появление отрицательного смещения в значении а для малой выборки объясняется тем, что и среднее и стандартное отклонение нужно получить из одной и той же небольшой серии данных. Можно показать, что это смещение в значительной мере устраняется введением в уравнение (4-4) п—1 числа степеней свободы вместо п. Таким образом, для малой выборки стандартное отклонение определяется по формуле [c.72]

Хотя активационные параметры и полезны при трактовке механизмов органических реакций, их использование, однако, не имеет универсального характера. Наиболее часто осложнения вносит влияние растворителя. Увеличение сольватации активированного комплекса по сравнению с исходными соединениями может приводить к отрицательным значениям энтропии активации даже в случае диссоциативных процессов, так как при этом происходит уменьшение числа степеней свободы молекул растворителя, В то же время энтальпия активации при увеличении сольватации будет уменьшаться. В связи с этим использование параметров активации для характеристики механизмов реакций в растворах требует осторожности и подробного анализа эффектов растворителя в каждом отдельном случае. [c.220]

В частности, в таком виде уравнение ( 1-2) может быть использовано при рассмотрении равновесий, в которых участвуют твердые и жидкие тела при обычных колебаниях давления. При очень высоких давлениях порядка десятков тысяч атмосфер фазовые превращения зависят от давления. Например, при давлениях около 10 ат и температуре около 3000° С графит превращается в алмаз. Очевидно, что число степеней свободы не может быть отрицательным и поэтому наименьшее значение С равно нулю. Из правила фаз следует, что при С = = 0 число присутствующих при равновесии фаз будет наибольшим. [c.98]

Согласно правилу фаз число степеней свободы для двойной системы / =2 4-2—Я если Р=4, то / =0. Отсюда следует, что наибольшее число совместно суш,ествуюш,их фаз для двойной системы равно 4 большему значению для числа Р соответствовала бы отрицательная величина степени свободы, что лишено физического смысла. [c.97]

Больше трех фаз в равновесии при К == 1 быть не может, так как число степеней свободы будет отрицательным, что не имеет физического смысла. [c.94]

Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то, следовательно, у чистого вещества в равновесии может находиться не больше трех фаз. [c.108]

Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз. Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз в равновесной системе не может превышать К + 2. Правило фаз было выведено американским физиком Дж. Гиббсом в 1876 г. Учение о фазах в дальнейшем было использовано в работах Я. Вант-Гоффа, Б. Ро-зебома, Н. С. Курнакова и других ученых и явилось основой изучения равновесий в гетерогенных системах. [c.323]

Рассмотрим однокомпонентную систему (К = 1). Согласно уравнению (У.24) при К = 1, С = 3 — Ф. Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз однокомпонентной системы, находящихся в равновесии между собой, не может быть больше трех. Однокомпонентные системы могут быть однофазными, двухфазными и трехфазными. [c.135]

Первый вопрос более прост. Качественно мы сразу же можем дать на него отрицательный ответ. Действительно, для сосуда с водой в атмосфере пара, если поверхность разрыва считать отдельной фазой, подсчет по правилу фаз дает ответ, лишенный физического смысла / =14-2 — 3 = 0. Это происходит потому, что-вывод правила фаз основывается на рассмотрении изменений изобарного потенциала 6(3 и подсчете числа степеней свободы по-разности между числом независимых переменных и числом связывающих их уравнений. Поскольку в выражение для G входит член as, то при s = onst оба числа увеличиваются одинаковым образом. Действительно, в системе, состоящей из г объемных и и г поверхностных фаз, число независимых переменных. (Г, Р, а<2>. .. < >,. .., nf>, nf. . .) равно 2 + + [c.74]

Первый вопрос более прост качественно па него сразу же можно дать отрицательный ответ. Действительно, для сосуда с водой в атмосфере пара, если поверхность разрыва считать отдельной фазой, подсчет по правилу фаз дает ответ, лишенный физического смысла / =1 + 2 — 3 = 0. Это происходит потому, что вывод правила фаз основывается на рассмотрении изменений потенциала Гиббса 6G и подсчете числа степеней свободы по разности между числом независимых переменных и числом связывающих их уравнений. Поскольку в выражение для G входит член os, то при s = = onst оба числа увеличиваются одинаковым образом. [c.68]

Тогда для однофазной системы С=2, для двухфазной—С=1, и для трехфазной — С = 0. В однокомпонентной системе число равновесных фаз не может быть больше трех. При большем числе фаз число степеней свободы будет отрицательным, что не имеет физического смысла. [c.53]

Правила фаз Гиббса является фундаментальной основой построения диаграмм состояния и применяется при их построении и работе с ними. При исследовании сложных гетерогенных систем, находящихся в различных условиях, правило фаз позволяет априорно установить, находится ли система в равновесии, а если нет, то какова степень отклонения от равновесного состояния и какие изменения следует ожидать в системе при приближении ее к равновесному состоянию. Например, при данной температуре в трех-компонентной конденсированной системе (р=соп81) в равновесных условиях максимальное число фаз при /=0 (число степеней свободы не может быть отрицательной величиной) составляет четыре [c.199]

Образование таких промежуточных циклов отвечает отрицательной 9нтр0пин активации Д5+, т. е. снижению числа степеней свободы системы. Такие реакции относительно малочувствительны к влиянию растворителей и к действию катализаторов кислого и основного характера. Аналогичным образом электронные эффекты мало влияют на скорость реакции. Напротив, стереохимия реакции часто является строго обусловленной. [c.390]

Полимеризация алкенов — экзотермический (отрицательная АН) п экзоэнтропийный (отрицательная Аб ) процесс. Экзотермический характер полимеризации можно объяснить тем, что процесс заключается в экзотермическом превращении л-связей мономеров в а-связи полимеров. Отрицательная АЗ полимеризации обусловлена тем, что при переходе от мономера к полимеру уменьшается число степеней свободы. Следовательно, полимеризация благоприятна с точки зрения эптальпийного фактора, но невыгодна по энтропийным соображениям. Как видно из табл. 3.12, АН различных мономеров изменяется в довольно широких пределах [62]. А<5 изменяется в более узкодг интервале от —25 до [c.226]

Переход молекулы газа в адсорбцированное состояние сопровождается уменьшением числа степеней свободы, что приводит к уменьшению энтропии Д5. Так как и АО и AS отрицательны, то изменение энтальпии газа при адсорбции [c.5]

Используя основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций и изучая зависимость скорости реакции от температуры, мы можем определить энтальпию и энтропию активации, характеризуя тем самым активированный комплекс. Параметры активации могут быть использованы для установления механизма реакции и, в частности, ее молекулярности. Так, можно ожидать, что бимолекулярные реакции должны характеризоваться отрицательными энтропиями активации, так как при переходе от исходных соединений к активированному комплексу происходит уменьшение числа степеней свободы реагирующей системы. При этом, чем в большей степени упорядоченным является переходное состояние, тем более отрицательное значение будет принимать энтропия активации. В то же время в реакциях, сопровождающихся диссоциацией, можно ожидать увеличения энтропии при переходе от исходного состояния к активированному комплексу. Например, гидролиз грег-бутилхло-рида происходит за счет предварительной диссоциации по связи С—С1, причем молекула воды не участвует в образовании новой ковалентной связи в активированном комплексе [c.219]

Рассмотрим также задачу о максимально возможном числе фаз нри заданных ограничениях. Например, поставим такой вопрос Сколько, в принципе, может оказаться сосуществующих фаз, если система будет приготовлена из а различных веществ, связанных Ъ возможными соотношениями эквивалентности Поскольку максимальное (без дополнительных ограничений) число независимых переменных состава равно т° (см. (25), (26)), а число степеней свободы, по определению, не может быть отрицательным, искомое число, казалось бы, можно определить как (та -ЬЗ). В действительности даже чисто формальная опора на уравнение (43) требует для такого вывода установления соответствия между т и К. Но, во-первых, при наличии фрагментации а веществ и определенного распределения продуктов между возможными фазами число ( —1) может оказаться больше, чем т . Во-вторых, если ввести условие торможения на какие-то из Ъ принципиально возможных соотношений эквивалентности, то и тп , и К возрастут. Таким образом, при решении вопроса о максимально возможном числе фаз нельзя опираться па определение / 5 0. Из этого онределения можно лишь выводить ограничения 1на право испольэовапия той или иной формулы для нахождения числа степеней свободы. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология