Реакции дисротаторные

По данным табл. 1 можно высказать предположение относительно геометрии изучаемой реакции. Дисротаторная реакция происходит в системе с m=Aq я-электронами, следовательно, данная реакция является линейной хелетропной реакцией. [c.47]

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случаях перегруппировки могут проходить во время реакции, и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что син-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и дисротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы [c.304]

И наоборот, при фотохимической реакции ВЗМО продукта является хз-орбиталь (рис. 18.1). Для того чтобы р-орбитали достигли этой симметрии (две положительные части орбитали располагаются по одну сторону плоскости), заместители должны двигаться дисротаторно. [c.181]

В этом методе (т. 3, реакция 15-47) определяется базисный набор р-орбиталей, после чего рассматривается обращение знака в переходном состоянии. На рис. 18.2 приведен базисный набор для 1,3-диена. Видно, что при дисротаторном замыкании цикла (рис. 18.2, а) перекрываются только положительные доли орбиталей, в то время как при конротаторном (рис. 18.2,6) — положительные и отрицательные. В первом случае обращение [c.181]

Дисротаторное движение необходимо и для обратной реакции, чтобы перекрывающиеся орбитали имели одинаковый знак [c.183]

Подробное исследование широкого круга электроциклических реакций типа (13.2) привело к вьшоду о том, что для полиенов с четными и, как и для бутадиена (и = 0), в термических условиях легко протекает конротаторная циклизация. Для полиенов с нечетным числом двойных связей (п нечетное) в этих условиях легче осуществляются дисротаторные замыкания. Природа такой стереоселективности будет выяснена далее. [c.495]

Вследствие этого выводы, сделанные на основании рассмотрения равновесных структур, оказываются справедливыми и для той области пути реакции, в которой фактически и различаются разрешенный конротаторный и запрещенный дисротаторный пути. [c.505]

С точки зрения правил Циммермана легко объяснить разрешен-ность термических конротаторных циклизаций бутадиенов и запре-щенность дисротаторных реакций (см. разд. 13.1.2). Для этого достаточно рассмотреть топологию системы базисных орбиталей соединяющих циклов Уа, Уб и соотнести ее с правилами табл. 13.3. [c.508]

Высшая занятая МО бутадиена коррелирует при дисротаторном процессе не с орбиталью основного состояния циклобутена, а с низшей свободной МО. Процесс запрещен по симметрии в основном состоянии. Однако легко убедиться, пользуясь корреляционной диаграммой на рис. 112, что первое возбужденное состояние бутадиена (я1) (я2) (я з) коррелирует с первым возбужденным состоянием циклобутена (о)2(я)2(п )Следовательно, реакция разрешена по симметрии при фотохимическом пути. [c.322]

С точки зрения правил Циммермана легко объяснить разрешенность термических конротаторных циклизаций бутадиенов и запрещенность дисротаторных реакций (раздел 11.1.2). Для этого доста- [c.326]

Итак, для протекания фотохимической реакции по согласованному механизму движение ядер должно преобразовываться по представлению В2У.Л1=Вг. Этому требованию удовлетворяет дисротаторное вращение метиленовых групп бутадиена. [c.251]

Для того чтобы понять, какой вид замыкания кольца — конротаторный или дисротаторный — разрешен в термической или фотохимической реакции, мы должны построить основную корреляционную диаграмму, она показывает, какое из электронных состояний реагента с каким продуктом коррелирует. Пер- [c.158]

Вторая стадия иитересиа тем, что, с одной стороны, ее можно рассматривать как шестиэлектронную реакцию раскрытия шестичленного цикла, а с другой стороны, -как четырехэлектронную реакцию раскрытия циклобутеиа. Первая реакция дисротаторно разрешена, а вторая запрещена. Следовательно, реакцию нужно рассматривать как раскрытие шестичленного цикла. [c.1982]

Реакция получения диенов из пятичленных циклов принадлея ит к хелетропическим реакциям, дисротаторный тип стереохимии которых можно вывести на основе применения правил паритета или сохранения орбитальной симметрии. При нагревании диазенов и сульфонов образуются произ- водные бутадиена. [c.483]

Дисротаторный характер движения будет также означать цикличность механизма. При бирадикальном или другом нециклическом процессе стереоспецифичность такого типа, очевидно, наблюдаться не будет. Обратная реакция также конротаторная. Напротив, фотохимическое обратимое превращение циклобу-тен— 1,3-диен идет дисротаторно в любом направлении. С другой стороны, при взаимном превращении циклогексадиен — [c.180]

Наиболее простой случай — циклизация 1,3-диенов (п = 0). Огромный экспериментальный материал, накопленный химиками-ор-ганиками, в частности при изучении методов синтеза сложных природных циклоалкенов, показывает, что при проведении реакций в обычных условиях — при нагревании бутадиенов V — образуются почти исключительно mJ a -циклoбyтeны Via. Если же вести реакцию при облучении УФ-светом, т. е. через электронно-возбужденное состояние, единственными продуктами оказываются цис-щл-клобутены V16. Эти результаты являются следствиями двух различных путей реакции — конротаторного и дисротаторного вращений концевых групп бутадиена [c.494]

Электроциклические реакции можно классифицировать в соответствии с общими обозначениями перициклических реакций, рассматривая их как внутримолекулярные реакции циклоприсоединения или циклораспада. Конротаторное и дисротаторное вращения ведут к перекрыванию различных лопастей р,- и р,-орбиталей, которые подразделяются на супра- и антараповерхностные в соответствии со схемой (13.1). [c.494]

Прямые расчеты показывают, что вращение метиленовых звеньев не определяет координату реакции на ее начальном участке. Если рассматривать реакцию со стороны циклобутена, такой координатой служит растяжение связи С —С. Расчеты покалывают, что при изменении R от равновесной для циклобутена величины 0,1534 - 0,2270 нм метиленовые группы не вращаются. Вращение начинается лишь при достижении R = 0,207 нм (MINDO/3) 0,2270 нм (аЬ initio, 4-31 G), причем в процессе вращения метиленовых групп величина R уже не меняется (см. рис. 13.9). Именно в этой стадии реакции возникают отличия в энергетике конротаторного и дисротаторного каналов (см. рис. 13.10). Только после окончания вращения метиленовых групп до требуемой структурой 1,3-бутадиена величины угла в продолжается растяжение R до равновесного значения 0,2819 нм в бутадиене. Неплоское переходное состояние Сг-симметрии VIII с диэдральным углом < = 54° возникает в зоне [c.504]

Для правильного описания последнего необходим точный учет эффектов электронной корреляции. Это связано в первую очередь с пересечением орбиталей при следовании реакции по дисро1а-торному пути. Так, предспав-ленные на рис. 13.10 данные не.эмпирических расчегов показывают, что учет электронной корреляции при помощи метода КВ не только более правильно описьшает барьер и энергетику превращения, но и устраняет дефект хартри-фоковского расчета для дисротаторного механизма. [c.505]

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединеиия (см. табл. 13.1) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Уа (п1 + п1) имеется одна (4<7 +2) -компонента реакции (< ==0). Реакция должна быть разрешена правилами сохранения орбитальной симметрии. Для дисротаторного замыкания Уб (тг + л ) число отмеченных компонент равно двум. Реакция запрещена по симметрии. [c.506]

Дьюаровский бензол может подвергаться конверсии в бензол путем запрещенного правилами симметрии дисротаторного раскрытия кольца. Рассчитанная методом MINDO энергия активации такой (27,3 ккал/моль) реакции хорошо согласуется с опытным значением (23 ккал/моль) [c.357]

Аналогичные результаты были получены и для других электроциклических реакций, например для превращения циклопропила в аллильный катион. Как и в рассмотренном выше случае, рракцпя начинается с растяжения связи С—С циклопропильного катиона и лишь после того, как этот процесс продвинут достаточно далеко,, происходит вращение СНг-групп. В согласии с правилами Вудворда— Хоффмана расчет правильно предсказывает предпочтительность дисротаторного пути. Важным итогом проведенных расчетов является вывод о том, что в ходе реакции, синхронной для электронного распределения, не происходит синхронного двих<ения ядер. [c.374]

Можно считать, что замыкание кольца произошло за счет образования о-связи при перекрывании р-орбиталей углерода-1 и углерода-4 бутадиена. Поэтому нужно рассмотреть два типа геометрических изменений конротаторное, как в реакции (6.8а), и дисротаторное, как в реакции (6.86). Предполагается, что наличие заместителей А, В, С, О не искажает в заметной степени симметрию электронных орбиталей по сравнению с незамещенным бута-1,3-диеном. Однако вращения, приводящие к переходному состоянию и затем к продуктам реакции, должны понизить симметрию системы, и элеме т симметрии перестает зависеть от вида вращения — конротаторного или дисро-таторного. Характерные элементы симметрии бута-1,3-диена показаны в верхней части рис. 6.1, а в нижней части демонстри- [c.157]

Рис. 6.3. Корреляционные диаграммы для дисротаторной реакции бутадиен—> циклобутен а — в пренебрежении правилами, запрещающими пересечемие-с(1Стояни1"1 подобной симметрии б — без пересечений в — более реалистичный случай, исходящий из близости энергетических уровней состояний

Справочник химика 21

Химия и химическая технология