Фотохимическая циклизаци

Вместе с тем, в фотохимических реакциях, когда осуществляется непрерывный подвод энергии к системе и форма термодинамических уравнений меняется, расчетные соотнощения так называемых темновых реакций неприменимы. Осуществляя фотохимическую циклизацию производных бутена, удалось с ощутимыми выходами получить производные циклобутана [39]. Этот случай интересен для химиков тем, что указывает пути поиска условий синтеза в таких ситуациях, когда термодинамика термических и каталитических реакций накладывает запрет на проведение реакции. Ясно также, что если образуется ненапряженный цикл (циклопентановый, циклогексановый), то циклизация олефинов возможна с высокими конверсиями и ей будут благоприятствовать невысокие температуры. [c.215]

Обе эти реакции стереоспецифичны. При фотохимической циклизации гексатриена (которая обратима), концевые [c.112]

РЕАКЦИИ, ИНИЦИИРУЕМЫЕ СВЕТОМ. Сопряженные полнены под влиянием ультрафиолетового облучения образуют циклические соединения в основном тем же путем, что и при нагревании. Существенное различие между термической и фотохимической циклизациями состоит в стереоспецифичности продуктов реакции. Например, (2Е, 4Е)-2,4-гексадиен превращает- [c.541]

В общем случае фотохимические циклизации разрешены по симметрии для дисротаторного вращения 4п п-электронной системы и для конротаторного вращения (4ге 2) п-электронной системы. Это как раз противоположно тому, что наблюдается при термической циклизации. [c.542]

Предскажите продукты фотохимической циклизации соединений А, Б и В в задаче 16. [c.555]

Стереоспецифичность электроциклических реакций (см. конец раздела 1.5.7) можно свести к стереоэлектронному эффекту другого рода. Экспериментально установлено, что при термически активированной циклизации 1,4-дизамещенного бутадиена-1,3 образуется циклобутен, стереоизомерный тому, который получается в процессе фотохимической циклизации. [c.184]

Рис. 12.6. Электроциклические реакции. а-дисротаторная, термическая циклизация диметилгек-сатриена 6 - конротаторная, фотохимическая циклизация днметнлгексатриена.

Существует ряд примеров, в которых фотохимическая циклизация 1-тиенил- [c.365]

Для аддукта циклогексадиена с /г-бензохиноном эндо-строение надежно доказано изящным методом фотохимической, циклизации, которая для непредельных соединений протекает как 2 + 2- А (2я- 2а)-циклоприсоединение и приводит, следовательно,, к замещенным циклобутана. При УФ-облучении этот аддукт был превращен в дикетон, имеющий своеобразное объемное строение последнее соединение могло образоваться только в том случае, если в исходном аддукте две непредельные связи являлись пространственно сближенными, как это и имело место именно в случае аддукта эндо-конфигурации [c.27]

ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ДВУХ АТОМОВ ВОДОРОДА ИЛИ ХЛОРА. ОБРАЗОВАНИЕ ПЯТИ- ИЛИ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ [c.207]

Участвующая в процессе орбиталь бутадиена-1,3 имеет в возбужденном состоянии плоскость симметрии, так что фотохимическая циклизация будет происходить дисротаторно. [c.446]

Аналогично для гексатриена-1,3,5 фотохимическая циклизация будет кон-ротаторной (молекула имеет в возбужденном состоянии ось С ). [c.446]

При фотохимической циклизации происходит возбуждение одной молекулы этилена, а вторая реагирует в основном состоянии. При возбуждении один электрон с ВЗМО этилена переходит на свободную орбиталь, и теперь граничные орбитали имеют одинаковую симметрию. В результате энергия возмущения значительна и фотохимическая циклизация этилена может идти как согласованный процесс (рис. IX-13,б). [c.274]

Иная картина наблюдается при рассмотрении реакции диенового синтеза, напрпмер, взаимодействия бутадиена с этиленом (рис. 1Х-14). Как видно, в этом случае симметрия ВЗМО бутадиена и НСМО этилена, а также ВЗМО этилена и НСМО бутадиена одинаковы. В результате энергия возмущения велика, и реакция термической циклизации может проходить как согласованный процесс. Легко видеть, что для реакции фотохимической циклизации результат будет обратным. [c.275]

Какие стереоизомеры 1,2,3,4-тетраметилциклобутана образуются при фотохимической циклизации а) г<ис-2-бутена [c.115]

Исходный план Пакетта основывался на последовательном присоединении циклопентановых фрагментов к исходному полициклическому предшественнику, полученному реакцией Дильса—Альдера [2, 5а]. При этом существенным элементом этой схемы было использование фотохимических циклизаций на завершающих стадиях синтеза (схема 4,8), ведущих от гептаквинана (31) через [c.380]

Реакци.ч. Фотоизомеризация транс-стильбеш в i/ис-стильбен. Синтез фенантрена фотохимической циклизацией i/u -стильбена с одновременным дегидрированием (аналогично реагируют бензальанилины и азосоединения) [116]. [c.338]

В 1966 г. обнаружена внутримолекулярная фотохимическая циклизация 2-галогенпиридиниевых солей при облучении их водных раство- [c.159]

Термическая реакция ацетилена с пентакарбонилжелезом в водной среде приводит к гидрохинону [444]. Значительный интерес представляют также термические или фотохимические циклизации напряженных алкенов с пентакарбонилжелезом, приводящие с хорошими выходами к соответствующим циклопентанонам [506] эти реакции, по-видимому, протекают с промежуточным [c.370]

Бициклы IX и X могут образоваться в результате метилирования винилт о-1,3-бутадиенилкарбаниона (В) ДМСО и последующей фотохимической циклизации [c.40]

Помимо метода бромлактонизации и упомянутой ранее фотохимической циклизации для установления конфигурации эндо-экзо-аддуктов используют также, спектры ПМР в эидо-аддуктах мостиковые протоны эидо-метиленовой группы и протоны углеродных атомов шестичленного цикла с заместителями, вносимыми диенофилом, пространственно сближены, и поэтому их сигналы смещаются в область более слабых полей по сравнению с сигналами протонов в экзо-аддуктах, в которых эти протоны удалены друг от друга и не взаимодействуют. [c.31]

Хотя правила отбора имеют важное значение в объяснении основных принципов химических взаимодействий, они по своей природе являются качественными. Для электроциклических реакций сопряженных систем были проведены расчеты некоторыми полуэмпирическими методами и методом аЬ initio [82—87 ]. Для расчета фотохимической циклизации бутадиена Ван-дер-Люгг и Оостерхофф использовали метод валентных схем [88]. [c.35]

Две интересные фотохимические циклизации позволяют получить 1-гидроксизамещенное (209) облучением 3-нитропиридил-2-лейцина УФ-светом (290 нм) при pH 2 [234] и превратить [c.638]

Рис. 8. (а) Снижение энергии в фотохимической циклизации бутадиена до циклобутена, если продукт находится в состоянии 81, (б) корреляция состояний для дисротаторного и конротаторного размыкания кольца циклобутена Микл Дж., в кн. Реакционная способность и пути реакций под ред. Г. Клопмана, М., Мир , 1977, стр. 309). [c.514]

Данное выше объяснение фотохимических реакций впервые приведено Ван-дер-Люгтом и Остерхоффом [22], которые рассматривали реакцию, обратную реакции (16), фотохимическую циклизацию бутадиена в циклобутен. Если постулировать, что реакция полностью протекает на потенциальной поверхности возбужденного состояния, то в реакции возникает энергетическая проблема [23], показанная на рис. 8,а. Во-первых, энергия циклобутена приблизительно на 20 ккал/моль выше энергии бутадиена. Во-вторых, П, л -возбуждение в сопряженном бутадиене требует приблизительно на 30 ккал/моль меньше энергии, чем я, п -возбуждение в несопряженном циклобутене. В-третьих, требуется энергия активации [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология