Стереоэлектронные эффекты

Стереоэлектронные эффекты. Пример электронного эффекта приводился в т. 2, разд. 10.9. Показано, что такие эффекты очень важны при отрыве водорода от атома углерода , соседнего со связью С—О или С—N. В этих случаях водород намного легче отрывается от атомов углерода, связь С—Н которых образует сравнительно небольшой двугранный угол ( — 30°) с орбиталью неспаренного электрона О или М, чем от атомов углерода с большим двугранным углом ( — 90°). Например, в соединении 5 водород отрывается почти в 8 раз быстрее. [c.65]

Стереоспецифичность электроциклических реакций (см. конец раздела 1.5.7) можно свести к стереоэлектронному эффекту другого рода. Экспериментально установлено, что при термически активированной циклизации 1,4-дизамещенного бутадиена-1,3 образуется циклобутен, стереоизомерный тому, который получается в процессе фотохимической циклизации. [c.184]

СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ И НАПРАВЛЕНИЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ. [c.319]

Для сравнения в таблицу включены данные по изомеризации двух ациклических терминальных алкенов [21]. Были измерены также константы скорости катализируемого основаниями бромирования соответствующих циклоалканонов при 0°. Линейность графика lg А зом (ось ординат) — lg А бром (ось абсцисс), построенного для циклов различной величины, была истолкована как доказательство того, что для обоих реакций лимитирующей стадией является отрыв протона основанием и что в каждой паре олефин — кетон отрыв протона как от алкена, так и от кетона регулируется одним и тем же стереоэлектронным эффектом. [c.221]

Проанализировано влияние изменения заместителей в положениях при С(2) и С(5) на величину ХС ядер Ю. Установлено, что увеличение электроотрицательности заместителя в положении при С(5) приводит к уменьшению ХС О, т. е. к смещению сигнала в сильное поле. Изменение заместителей при атоме С(2) в ряду Н, СН , -СзН С оказывает экранирующее действие и уменьшает величину ХС О. Квантовохимическими расчетами с помощью пакета программ НУРЕЯСНЕМ исследовано влияние заместителя при С(5) на стереоэлектронные эффекты, характерные для ацетального фрагмента цикла, которые приводят к изменениям электронной плотности на атоме О цикла и, таким образом, к измененюс ХС ядер Ю. [c.279]

По-видимому, планарность дноксетанового цикла — не норма, а следствие специфических стереоэлектронных эффектов. Так, РСА-исследо-вание строения диоксетанов, полученных из 1,4-диоксинов, свидетельствует, что для всех трех изученных соединений 1,4-диоксеновое кольцо находится в конформации ванна [66]. [c.113]

Для возникновения энантиостегюодиффереыциации требуется воздействие на субстрат хирального агента, в то время как для диастереодифференциации не требуется. Т.е., ключом к энантио дифференциации служит окружение (реагент, р-ритель, катализатор), тогда как для диастереодифференциации такой ключ заложен в самой молекуле (пространств, затруднения, стереоэлектронные эффекты см. Динамическая стереохимия). [c.432]

Учитывая вышеизложенное, можно констатировать, что в водном растворе мочевины с ростом температуры происходит усиление про-тоноакцепторности растворенного вещества и протонодонорности растворителя (вследствие разрушения его статистически упорядоченной структуры, возрастания подвижности молекул и их способности ориентироваться в направлении электронодонорных центров молекул мочевины, т.е. наиболее прочного Н-связывания). Этому способствуют уменьшение роли стереоэлектронных эффектов в области ближней гидратации молекул мочевины и усиления (по термохимическим данным [29]) межмолекулярного взаимодействия растворенное вещество-растворитель. [c.144]

Азометины, гидразоны, азины, оксимы и семикарбазоны более или менее легко могут быть гидролизованы обратно до исходных карбонильных соединений. Регенерация кетонов из 2,4-динитрофенилгидразо- нов легче всего осуществлять нагреванием с гидратом т6луол-4-сульфо-кислоты в хлороформе [2.2.20]. Оксимы, кроме того, являются промежуточными продуктами в ряде синтезов. Например, (2)-альдоксимы дегидратируются до нитрилов. В противоположность этому ( )-диа-стереомеры вследствие стереоэлектронных эффектов (см. раздел 1.6.2.4) не вступают в реакцию в условиях дегидратации эти соединения претерпевают перегруппировку Бекмана до Ы-замещенных формамидов [c.353]

Превращение альдоксимов в нитрилы при нагревании в среде уксусный ангидрид-пиридин происходит только в том случае, если аль-доксим имеет 2-конфигурац1гю (XV). В противоположность этому (Е)-альдоксимы (XIV) вследствие стереоэлектронных эффектов не вступают в реакцию. В указанных условиях эти соединения претерпевают перегруппировку Бекмана до N-замещенных формамидов (XVI). [c.309]

В терминах теории Делопгщама иротонирование гетероатома уходящей группы усиливает первичный стереоэлектронный контроль и уменьшает аномерное влияние па уходящую группу. Эти изменения в величине стереоэлектронного эффекта протоиирования согласуются с качественной схемой возмущающих взаимодействий между НЭП кислорода и АПП ориентированными а д и орбиталями [31]. Стереоэлектронный эффект в гидролизе ацеталей, кеталей, ортоэфиров, 100 [c.100]

Отщеплению благоприятствует параллельное расположение р-орбяталей а- и -атомов, поскольку перекрывание именно этих орбиталей может нри вести к образованию я-связи. Этот стереоэлектронный эффект при реакциях элиминирования необходимо дополнительно учитывать наряду с рассмотренными общими эффектами других пространственных факторов. Для лучшего понимания здесь следует ввести понятие конформации. [c.319]

Стереоэлектронные эффекты надо учитывать для ациклического ряда соединений при бимолекулярном элиминировании в тех случаях, когда образующийся олефин может существовать в виде (2)-, ( )-изомеров. Покажем это на примере отщепления НВг или ОВг из эрмгро-2-бромо-1-дейтеро-1,2-дифенилэтана. При действии алкоголята образуется ( )-стильбен, причем молекула теряет 91% своего дейтерия. Элиминирование происходит анти-копланарно из конформации IV. Она энергетически выгодна, так как оба объемистых фенильных остатка пространственно не мешают друг другу [c.320]

Сравнение стереоэлектронного эффекта в протонировапных и нейтральных частицах показывает, что С—О "—связь ослаблена примерно втрое существенней, чем С—О —связь при подходящей АПП ориепта-ции НЭП атома О с другой стороны, эта С—ОН связь менее прочна, чем С—О когда НЭП атома О, а не С) ориентированы АПП к С—О —связи, [c.100]

Эти результаты могут быть привлечены в качестве альтернативпосо объяснения специфичности распада протонированных систем, например, в случае внутримолекулярного или энзимного катализа. Если НС позднее и обладает карбкатиопным характером, то наиболее активные протонированные формы должны иметь наибольшую энергикз, далее ес.ли это не отвечает. лучшему стереоэлектронному эффекту. [c.101]

Первое достоверное подтверждение наших предсказаний для электроциклического раскрытия кольца было получено в 1965 г. В то время как соединение (90) легко подвергается сольволизу при 125°, его эпимер (91) не изменяется после продолжительной обработки уксусной кислотой при 210° [35]. Детальное исследование метилзамещенных циклопро-пилтозилатов ясно показывает, что стерическое влияние метильных групп сводится к их взаимному отталкиванию из-за стереоэлектронного эффекта [36]. [c.66]

Предполагается, что в этом случае атом нуль-валснтного никеля поставляет два электрона в процесс циклизации типа (4 + 4 + 2), где электроны металла обозначены как 2. В заключение отметим, что стереоэлектронные эффекты, обычно наблюдаемые во многих реакциях циклоприсоединения с участием органических ненасыщенных соединений, по-видимому, оказывают большое влияние на стереоселективность некоторых гомогенных каталитических процессов. [c.109]

Определяющими факторами в протекании таких реакций, по мнению А. Беквита [55, с. 7], можно считать стереоэлектронные эффекты, стерические эффекты, эффекты Торпе — Ингольда (влияние степени удаленности заместителя от реакционного центра на константы скорости реакции) и требования орбитальной симметрии. [c.75]

Этот пример показывает роль стерического эффекта в переходном состоянии, благоприятствующего образованию более стабильного транс-продукта. Его следует ясно отличать от случая дебромирования мезо- и //-2,3-дибромбутанов (разные исходные вещества ), приводившегося на стр. 142 (рис. 6-17), где проявляется стереоэлектронный эффект, так что мезодибромид дает толькО транс-буген-2, а /-дибромид — только цис-буген-2. [c.153]

Обмен трицикло-[4,3,1]-декатриена-2,4,7, катализируемый кислотами, протекает со значительным стереоспецифическим отрывом протона и аналогично приведенному выше случаю со стереоспецифическим повторным нро-тонированием, очевидно, в результате стереоэлектронных эффектов [35]. [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология