Шестичленные циклы

Теория напряжения Байера в свое время удовлетворительно объясняла нестойкость циклов малого размера (трех- и четырехчленных). Однако впоследствии было установлено, что тетраэдрические атомы углерода в циклических системах не находятся в одной плоскости, поэтому возможно построение шестичленных циклов и любых циклов большего размера, свободных от углового напряжения. [c.90]

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Экспериментально установлено, что молекула бензола — плоская, атомы углерода образуют правильный шестичленный цикл ( ССС = 120°). Длина связи С—С в бензоле, промежуточная между длинами ординарной и двойной связей (см. табл. 9), формула Кекуле с чередующимися и разными по длине связями С—С и С=С не отвечает опыту. Гипотетический бензол Кекуле должен был бы так же активно присоединять молекулы галогенов по месту двойных связей, как непредельные углеводороды, что не наблюдается. Для бензола, напротив, характерны реакции замещения водорода на галоген. Но и здесь факты противоречат формуле Кекуле. В соответствии с ней возможно два о-дихлорбензола [c.115]

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

Влияние давления водорода на селективность протекания Сз- и Сб-дегидроциклизации н-гептана и н-октана в присутствии нанесенных Pt-катализаторов обсуждается в интересном цикле работ И. И. Левицкого, X. М. Ми-начева и сотр. [132—135]. В частности показано, что увеличение давления Нг изменяет направления Сз- и Сб-дегидроциклизации н-октана при 375°С над Pt/ в сторону большего образования 1,2-дизамешенных циклов (1-метил-2-этилциклопентан и о-ксилол). Предполагают, что обе реакции проходят через обшую стадию— образование моноадсорбированных комплексов, строение которых определяет направление этих реакций, а последуюшие превращения ведут к возникновению пя-ти- или шестичленных циклов. При этом авторы исходят из развиваемой ими концепции, согласно которой направления Сз- и Сб-дегидроциклизации н-октана определяются соотношением эффективных зарядов С-атомов реагирующей молекулы углеводорода и атомов (ионов) металла, входящего в катализатор. В зависимости от указанного соотношения атом металла вытесняет из молекулы углеводорода либо протон (далее осуществляется протонный механизм), либо гидрид-ион ( гидрид-ионный механизм) с последующим образованием моно-адсорбированного комплекса. Последующий путь циклизации н-октана с образованием пятичленного цикла или ароматического углеводорода определяется второй стадией процесса циклизации — образованием диадсор-бированного комплекса. Представления, изложенные в работах [132, 134], иллюстрируются следующей схемой, [c.234]

Открытие ароматизации алканов на Pt/ — закономерное следствие исследований реакции гидрогенолиза циклопентанов. Действительно, Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ [2] в продуктах гидрогенолиза бутилцикло-пентана были обнаружены арены, которые отсутствовали при аналогичных реакциях низших гомологов циклопентана. Полученные результаты привели к выводу, что в условиях опыта происходит замыкание шестичленного цикла с образованием бензольного кольца [c.190]

Некоторые типы реакций Дильса-Альдера представляют собой удобный и гибкий метод синтеза соединений с шестичленным циклом, которые могут играть роль промежуточных соединений в синтезе ароматических углеводородов [18]. Для получения циклогексадиеновых и циклогексен-карбоксальдегидов может применяться конденсация алкадиенов с (А) алкенами [17, 33] п (В) ,/3-ненасыш енными альдегидами, которые могут превращаться в алкилбензолы методами, указанными выше. [c.490]

Как будет показано ниже, в дополнение к реакции Дильса-Альдера имеются и другие аналогичные процессы конденсации с олефинами, ве-душ ие к образованию циклических соединений, содержащих иные, не-шестичленные циклы, в том числе и гетероциклические и даже соединения с открытой цепью. Все эти реакции, по-видимому, следуют по аналогичному пути. Они рассматриваются в конце этой части. [c.176]

Полная номенклатура моносахаридов иллюстрируется на примере р-Д-глюкопиранозы (45). Слово -пираноза обозначает шестичленный цикл (пиран), слог оза обозначает сахар ГЛЮКО- характеризует относительную конфигурацию при С-2, С-3, С-4 и С-5 р — указывает на конфигурацию при аномерном атоме С-1 О — однозначно говорит об энантиомерной форме всей молекулы. [c.170]

Пункт второй вносит больше затруднений. Дело в том, что разность в удельных весах пяти- и шестичленных циклов, при одина- ковом молекулярном весе падает с увеличением последнего (и тем-, лературы кипения). Поэтому особенные погрешности должны падать на легкие фракции, если мы примем за основу какой-нибудь средний уд. вес. Тиличеев (1. с.) дает для этих констант следуюш ие величины (ом. табл. 34 на стр. 162). [c.161]

Эта реакция является обратной по отношению к циклизации парафина и представляет пример гидрогенолиза С—С-связи в шестичленноМ цикле. Используя зависимости АН°об и gK°po6 (см. гл. X), находим [c.300]

Экзотермичность присоединения по я-связи приводит к осуществимости этих реакций несмотря на меньшее, чем для реакций распада, значение предэкспоненциального множителя. Как и в случае внутримолекулярной реакции замещения, присоединение облегчено в случае образования пяти- и шестичленного циклов. [c.44]

Интересно, что в случае 1,4-циклогексадиена дегидрирование по молекулярному механизму при образовании в активированном комплексе шестичленного цикла [c.81]

I) изомеризации шестичленного цикла в пятичленный [c.15]

Из приведенных примеров видно, что молекулы внутрикомплексных солей имеют циклическое (кольцеобразное) строение. Как и в рассмотренных случаях, они содержат обычно весьма устончивые пяти- и шестичленные циклы. Из свойств внутрикомплексных солей следует отметить, что они, как правило, малорастворимы в воде, имеют яркую окраску и весьма слабо ионизированы. [c.124]

Парафиновые углеводороды, содержащие в молекуле достаточное количество углеродных атомов для замыкания шестичленного цикла, в результате дегидроциклизации образуют ароматические углеводороды, которые вследствие своей высокой реакционной способности находят обширное применение в органической химической промышленности. Эта реакция была открыта одновременно и независимо друг от друга Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ [2], Б. Л. Молдавским с сотрудниками [З], В. И. Каржевым, М. Г. Северьяновой к [c.108]

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЯТИ- И ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛ.ЛНОВ В БЕНЗИНО-ЛИГРОИНОВЫХ ФРАКЦИЯХ НЕФТЕЙ ГРУЗИИ [c.146]

Шестичленные цикланы и гомологи циклопентана являются потенциальными источниками получения ароматических углеводородов. Шестичленные цикланы по методу Н. Д. Зелинского [3] дегидрируются в ароматические углеводороды. Гомологи циклопентана по реакции Н. Д. Зелинского [4] нзомеризуются в шестичленные цикланы, гладкое дегидрирование которых приводит к ароматическим углеводородам. [c.147]

Для определения содержания нафтеновых углеводородов в бен--шне, поатедаий во всяком случае должен быпъ освобожден от непредельных и ароматических углеводородов. Высокая разница в удельных весах метановых и нафтеновых углеводородов позволяет применить для более или менее точного анализа метод удельных весов. Однако, поскольку нафтены в бензине могут быть предста-Елены пяти- я шестичленными циклами, с замеггно различными кон стантами цри одном и том же молекулярном весе, очевидно приходится выбирать некоторые средние константы для удельных весов. В этом методе следует, таким образом, учитьшать два важнейших фактора [c.161]

Цикланы и арены претерпевают реакции деалкилирования алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой цепью. Шестичленные цикланы дегидрируются в арены, а пос едние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолекулярные жидкие продукты. [c.35]

Так, ацетон, ацетальдегид и эфиры конденсируются с образованием на первой стадии димеров. Из ацетальдегида можно получить также шестичленный цикл, так же как триоксан из СН О, паральдегид из СНзСНО и т. Д. Реакции димеризации диено зачастую обратимы. [c.514]

Особого внимания заслуживает поведение в присутствии различных катализаторов З-фенил-2-циклогексил-и 2,3-дициклогексилциклогексенов. Отсутствие гидрирования на N1 объясняли [13] слишком большими каталитическими пространственными затруднениями, а способность гидрироваться на — тем, что 1) Р1 является более мягкой кислотой, чем N1, 2) гидрирование на Р1, возможно, менее чувствительно к каталитическим пространственным затруднениям, так как радиус металлической связи у Р1 больше, чем у N1. Поэтому эти вещества могут образовать на Pt адсорбированные формы и прореагировать, в то время как на N1 это не удается. По нашему мнению, может играть роль еще и то, что Р1 способствует плоской секстетной адсорбции шестичленного цикла, которая, возможно, более благоприятна для гидрирования, в отличие от N1, склонного вызывать реберную адсорбцию. На Рё гидрирование шло предпочтительно с образованием гранс-диалкилциклогексана. В качестве объяснения этого факта авторы ссылаются на концепцию Сигеля и Смита. [c.29]

Поведение различных металлических катализаторов в условиях импульсного режима в реакции гидрогенолиза шестичленного цикла исследовано Кубицкой [232]. [c.162]

Возможность замыкания шестичленного цикла в присутствии Pt/ подтверждена далее на примерах 2,5-диме-тилгексана и н-октана, которые преврашаются в соответствующие арены с тем же числом атомов углерода в молекуле, что и исходные алканы. Так, в первом случае был получен /г-ксилол, во втором — о-ксилол и этил-бензол, поскольку для н-октана имеются две возможности замыкания ароматического кольца [c.190]

При изучении роли кристаллов платины с различной структурой в механизме процесса дегидроциклизации н-геисана на алюмоплатиновых катализаторах был сделан вывод [179], что в реальных условиях дегидроциклизации, когда процесс сопровождается крекингом и энергичным коксообразованием, скорость и направление циклизации н-гексана зависят от размера кристаллов Pt на носителе. Наиболее благоприятными для осуществления реакции на изученном образце -АЬОз являются кристаллы Pt размером 1,1 —1,4 нм и степенью дисперсности H/Pt 0,6—0,8. При сравнении результатов ароматизации н-гексана и гексена-1 на изученных алюмоплатиновых катализаторах предположили, что электронодефицитные частицы Pt прежде всего могут играть роль центров закоксовывания алюмоплатиновых катализаторов, на которых происходит крекинг ненасыщенных углеводородов, склонных к реакциям присоединения и расщепления. Вместе с тем полагают, что ароматизация н-гексана осуществляется путем непосредственного замыкания шестичленного цикла с одновремен- [c.253]

Систематическое изучение систем алициклических углеводородов, содержащих более чем шестичленные циклы, все еще находится в зачаточном состоянии. По данным Рафаэла [118] из большого числа вероятных насыщенных и ненасыщенных углеводородов с семи- и восьмичленными циклами получено лишь двенадцать первых и семь вторых. В статье [116] приведен общий обзор, охватывающий литературу до 1953 г. Сравнительно недавно установлено, что циклооктатетраен может быть получен количественно полимеризацией ацетилена. Это послужило поводом к новым исследованиям восьмичленных циклических систем. Крейг опубликовал [37] хороший обзор по циклооктановой группе. Работы в области изучения еще ббльших алициклических циклов не носят систематического характера и часто проводились со специальными целями. [c.472]

Наиболее интересные результаты дает применение принципа геометрического соответствия к дегидрированию циклопарафинов. Типичными дегидрирующими катализаторами являются металлы, кристаллизующиеся в гранецентрированных и гексагональных рещетках, так как только на октаэдрических гра тГйх первой и на базоПинакондах второй встречается соответствующее строению шестичленных циклов расположение атомов решетки. Однако катализаторами являются только те металлы, в которых расстояние между центрами атомов в решёТКЕ ТГе-жит в пределах от 2,77 Ю" см (Р1) до 2,48- 10 см (N1). Так, каталитически активны гранецентрированные решетки Рс1 (2,74-10-8 см), 1г (2,70-10- см), КЬ (2,68-10- см), Си (2,56х Х10- см), а кристаллографически аналогично построенные решетки ТЬ (3,60-10- см), РЬ (3,50-10- см), Аи и А (2,88) X ХЮ- см) при дегидрировании шестичленных колец каталитически неактивны. [c.344]

Считают, что при темновой реакции исключается образовани циклобутановых соединений, в то время как при фото- или радиа ционнохимической исключается образование шестичленных цикло по реакции Дильса — Альдера, а идет образование циклобутановы соединений, что является одним из основных применений фотохи мического синтеза [46, 48]. Эта реакция в основном протекает п схеме [c.78]

Циклоалканы (циклопарафины, нафтены) содержатся во всех нефтях и входят в состав всех фракций. В среднем в нефтях различных типов от 25 до 75% циклоалканов. К нефтям, богатым циклоалканами, относятся бакинские и эмбенские нефти, американские нефти Галф-Коста. Простейшие циклоалканы — циклопропан и циклобутан — в не< ях не обнаружены. Моноцикли-ческие циклоалканы — гомологи циклопентана и циклогек-сана — входят в состав бензиновой и керосиновой фракций в высококипяш,их фракциях содержатся углеводороды е двумя, тремя и четырьмя циклами. Обнаружены в нефти также углеводороды, представляющие собой комбинацию пяти- и шестичленных циклов. [c.23]

Двухатомные спирты при кислотном катализе способны к замыканию стабильных пяти- или шестичленных циклов. Этим путем из. [иэтиленгликоля получают диоксан [c.199]

При гидрировании циклоолефинов необходимо соблюдать меры предосторожности, так как могут получить значительное развитие побочные реакции гидрогенолиза по углерод-углеродной связи, которые при гидрировании олефинов с открытой цепью не играют столь существенной роли. В более жестких условиях происходит раскрытие цикла при действии водорода, особенно у трех-четыре, хчленных циклических систем. Углеводороды с шестью и более углеродными атомами в цикле в условиях гидрирования могут также изомеризоваться в более стабильные пяти- или шестичленные циклы [c.497]

Дегидроциклизация парафиновых углеводородов является наиболее трудной из реакций, ведущих к образованию ароматических углеводородов. Она включает сильно затрудненную молекулярную перестройку парафинового углеводорода в нафтеновый. В процессе риформирования парафиновых углеводородов сначала образуются пяти- и шестичленные нафтены, которые далее превращаются в ароматические углеводороды. В зависимости от числа углеродных атомов в образующемся г икле эти реакции получили соответственно название С5 или Сб-дегидроциклмзации. Образование пяти- и шестичленного цикла в процессе ароматизации парафиновых углеводородов зависит от строения исходного углеводорода, типа катализатора и условий процесса [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология