Фотоизомеризация

Фотоизомеризация о-нитротолуолов. 1. о-Нитротолуол. При импульсном возбуждении о-нитротолуола происходит перенос водорода от метильной группы на иитрогруппу и образуется окрашенный изомер, который быстро переходит в исходную форму [c.194]

В процессах разделения могут быть также использованы инициируемые лазером химические реакции, фотоизомеризация, селективное возбуждение стоксовых комбинационных уровней и отклонение атомного пучка лазерным лучом. [c.180]

Возможна также изомеризация возбужденной частицы. Простейшим примером такого процесса является фотоизомеризация азобензола, у которого в бирадикальном возбужденном состоянии становится возможным вращение вокруг связи N—N [c.122]

Независимо от мультиплетности возбужденного состояния, первичные фотохимические процессы могут носить самый различный характер диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад на молекулы, внутримолекулярные перегруппировки, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотодимер изация, фотоионизация, внутренний или внешний перенос электрона с образованием ионов, наконец, с молекулами других веществ возбуждения молекула может осуществлять фотосенсибилизированные реакции передачей своей энергии акцептору. [c.283]

Основному продукту фотоизомеризации была приписана энйо-кон-фигурация (IV), так как при восстановлении кетона V алюмогидридом лития получается почти исключительно этот изомер кроме того, при газовой хроматографии время задержки спирта IV меньше, чем для спирта VI, что свидетельствует о наличии своеобразной внутримолекулярной водородной связи в первом соединении, т. е. о его эн о-конфи-гурации. [c.499]

Фотоизомеризация Отрыв водорода [c.317]

Теперь мы обратимся к краткому рассмотрению того, как описанные фотохимические изменения превраш,аются в электрический импульс, который стимулирует мозг. Существуют доказательства, что одиночный квант света может вызвать раздражение палочки сетчатки. Однако поглощение одного кванта еще не создает эффекта зрения. Для этого требуется попадание нескольких квантов (согласно разумной оценке, от двух до шести квантов) в одну и ту же палочку в течение относительно короткого временного промежутка. Но даже в этом случае процесс весьма эффективен, а энергия конечной реакции существенно превосходит энергию, поглощенную зрительным пигментом. Поглощение света инициирует цепь реакций, черпающих энергию из метаболизма. Тем самым зрительное возбуждение является результатом усиления светового сигнала, попадающего в сетчатку. Фоторецептор служит биологическим эквивалентом фотоумножителя, который преобразует кванты света в электрический сигнал с большим усилением и низким шумом (см. гл. 7). И фоторецептор, и фотоумножитель достигают большого коэффициента усиления с помощью каскада стадий усиления. Зрительные пигменты представляют собой интегральные мембранные белки, которые находятся в плазме и мембранах дисков внешнего сегмента фоторецептора. Фотоизомеризация ретиналя вызывает серию конформационных изменений в связанном с ним белке и тем самым образует или раскрывает ферментативный активный центр. Следует каскад ферментативных реакций, которые в конце концов дают нервный импульс. Электрический ответ начинается с кратковременной гиперполяризации, вызванной закрытием нескольких сотен натриевых каналов в плазматической мембране. Таким способом молекулы-посредники (мессенджеры) передают информацию от диска рецептора к мембране плазмы. Вероятным кандидатом на роль мессенджера является богатый энергией циклический фосфат цГМФ (гуанозин-3, 5 -цикломонофосфат), возможно, в сочетании с ионами Са +. Было показано, что катионная проводимость плазматических мембран палочек и колбочек прямо контролируется цГМФ. Таким образом светоиндуцированные структурные изменения диска активируют механизм преобразования, который сам генерирует потенциал, распространяющийся по плазматической мембране. В настоящее время детали механизмов преобразования и усиления продолжают исследоваться. Была предложена схема, основной упор в которой делается на центральную роль фосфодиэстеразы в процессе контроля за кон- [c.241]

Реакция (6.16) напоминает другую важную фотоизомеризацию, известную как перегруппировка ди-л-метана, в которой [c.165]

Фотоизомеризация орто-нитротолуолов [c.322]

Циклические сопряженные еноны и диеноны также испытывают структурную фотоизомеризацию с перегруппировкой кольца. Диалкилциклогексеноны изомеризуются с миграцией связи между углеродом-4 и углеродом-5 [c.164]

Фотоизомеризация бензольного кольца изучена также на примере [c.440]

На первой стадии образование батородопсина происходит за времена порядка десятков пикосекунд, а каждая последующая в 10 —10 раз медленнее предыдущей. Согласно современным представлениям, изменения обусловлены стерической невозможностью для прямого а11-гра с-ретиналя поместиться на поверхности опсина. Лишь изогнутый 11-4<ис-ретиналь вписывается в белок. Поглощение кванта света приводит к фотоизомеризации и тем самым к напряженным структурам, а в конце концов — к расщеплению химической связи между белком и хромофором. Переход к батородопсину влечет за собой изомеризацию ретиналя с образованием почти аИ-граис-формы, но такой, которая еще не релаксировала к самой низкоэнергетической геометрии. Более сильно релаксировавший а11-гранс-изомер появляется на стадии люмиродопсина. На каждой стадии белковый скелет перегруппировывается заметно выраженные изменения, связанные одной или более углубленными внутрь карбоксильными группами, становятся видимыми в метародопсине I. Образование метародопсина И сопровождается депротонированием шиффова основания, а также существенными изменениями липидной структуры. Именно метародопсин II з Jпy кaeт следующий набор биохимических стадий, которые мы коротко рассмотрим. Изменения оптического поглощения, по-видимому, согласуются с представленной картиной. Понижение энергии возбужденного состояния вследствие взаимодействия ретиналя с опсином приводит к длинноволновому сдвигу соответствующей полосы поглощения, причем чем сильнее взаимо-дейс№ие, тем сильнее сдвиг. Когда последовательно образуют- [c.239]

Фотоизомеризация и диспропорционирование (напр., ис-т/)анс-фотоизомеризация олефинов и перемещение двойной связи в олефинах в присут. карбонилов W, Мо, Сг, Fe, Ni). [c.170]

АВС Фотоизомеризация -Авен4-Р Отрыв атома водорода -(АВС)2 Фотодимеризация (фотоприсоединение) -АВС+-1-е Фотоионизация [c.136]

А. Н. Теренин указывает следующие основные реакции, происходящие под действием света фотораспад, в том числе фотолиз, на радикалы или на ионы, фотоперегруппировку, например фотоизомеризацию, фотоприсоединение — фотооксидирование и фотогидролиз, фотоперенос электрона — фотоокисление и фотовосстановление, фотосенсибилизацию. [c.134]

Изменение строения молекул под действием света часто сопровождается изменением окраски вещества. Это явление называется фотохромизмом. Фотохромные материалы широко применяются в технике. В основе важнейшего биологического процесса — зрения — лежит реакция фотоизомеризации ре-тииаля [c.290]

Важным звеном в восприятии света сетчаткой глаза является фотоизомеризация зрительного пигмента ретинена, когда трацс-транс-цис-транс-форма превращается в цис-транс-транс-транс-структуру [c.113]

Категория 4. Фотоизомеризация. Самой типичной реакцией из этой категории является фотохимическая цис—транс-изомеризация [41], например превращение цис-стилъбена в грамс-изомер [c.319]

АВ + С Диссоциация на радикалы -Е+Р Внутримолекулярный распад на молекулы -ЛВС Внутримолекулярная перегруппировка - ЛВС Фотоизомеризация -АВСН + Р Отрыв атома водорода -(АВС)2 Фотодимеризация (фотоприсоединение) -АВС++ Фотоионизация -АВС+(->- -0-( + > Перенос электрона АБ+-[-С Внутримолекулярный перенос электрона [c.136]

Поскольку геометрическая фотоизомеризация может происходить как из цис- в транс-, так н из транс- в н< -конфигура-цию, при продолжительном облучении любого из изомеров устанавливается фотостационарное состояние. Если квантовые выходы каждого из этих разнонаправленных процессов подобны, то концентрации цис и гранс-изомеров в стационарном состоянии определяются главным образом коэффициентом экстинкции каждого изомера на данной длине волны. Для многих простых алкенов гранс-изомер обладает ббльщим коэффициентом экстинкции в более длинноволновой области, так что если используется длинноволновый свет, то в фотостационарном состоянии будет преобладать ци( -изомер. [c.162]

Наиболее интересными и распространенными типами фотохимических реакций являются следующие фотодиссоциация, фотоприсосдинение, фотовосстановление, фотоокисление, фотозамещение, фотоизомеризация. [c.231]

Фотохромная изомеризация характерна для многих ароматических нитросоединений. Считается, что процесс включает фотоизомеризацию из бесцветной нитроформы в окрашенную числую форму [c.254]

Р еакции фотоизомеризации и фототаутометрии нашли практическое применение при создании фотохром-ных систем, где используется появление кратковременной окраски при поглощении веществом света [c.233]

Анализ наблюдаемой спектральной динамики показал, что фотоизомеризация незамещенных спиросоединеиий осуществляется по единому синглетному механизму Предложена кинетическая схема фотоизомеризации этих соединений, включающая в себя внутреннюю конверсию Зз —>8], разрыв связи между спироатомом и атомом кислорода и образованием цис-цисоидного изомера в возбужденном синглетном электронном состоянии 8ь неадиабатический переход цис-цисоидного изомера из возбужденного в основное электронное состояние 8о и разворот молекулы вокруг связей открывшегося кольца с образованием формы В. При этом впервые удалось наблюдать поглощение цис-цисоидного изомера в электронно-возбужденном состоянии При переходе к нитро-СНО и БИС-оксазинам механизм реакции фотоизомеризации кардинально меняется в механизме реакции участвует триплетный путь Определены константы скорости всех внутримолекулярных процессов, наблюдаемых при фотоокрашивании исследуемых соединений. [c.11]

Реакция фотоизомеризации сопровождается образованием ряда продуктов. Как показал Веллуз с сотрудниками (1955), превращение эргосте-рола в витамин О протекает по схеме [c.640]

Ключевой позицией в данном случае является прекальциферол, который фотоизомеризацией переходит в тахистерол и кальциферол (реакция обратима). Конец реакции определяют осаждением дигитонином. При содержании 40—60% кальциферола эфир частично отгоняют и при 10° отделяют выделившийся эргостерин. Дальнейшую очистку образовавшейся смолы осуществляют путем растворения ее в смеси метилового спирта и сухого эфира. После отгонки 50% растворителя выделившиеся стерины отфильтровывают, смолу растворяют в пиридине и при пропускании углекислоты прибавляют 3,5-динитробензоилхлорид. После отгонки в вакууме 50% пиридина и промывки водой и метиловым спиртом оставшуюся смолу кипятят с ацетоном в присутствии активированного угля и раствор кристаллизуют при —10°. Выделившийся 3,5-динитробензоат эргокальциферола гидролизуют 5%-ным метанольным раствором едкого кали и при —7, —Ю выделившиеся кристаллы отфуговывают. Промытые 10—50%-ным спиртом и водой кристаллы высушивают. [c.640]

D сохраняется. При конденсации альдегида 258 с п-оксициклогек-саноиом образуется смесь эпимеров 259, из которых Зр-изомер удалось выделить с помощью хроматографии. Зятем 6-транс-витамин D (260) Превращают в витамины и D , (261) соптветстпсн-HU путем фотоизомеризации. [c.381]

Их синтезируют также взаимод. бензола или его замещенных с нитренами или термич. перегруппировкой азаква-дрицикленов, получаемых фотоизомеризацией аддуктов диенового синтеза пирролов с ацетиленами [c.47]

МНОГОФОТбННЫЕ ПРОЦЁССЫ, фотофиз. и фотохим. процессы, происходящие в результате поглощения атомом или молекулой двух и более (до неск. десятков) фотонов. Вероятность М. п. пренебрежимо мала при интенсивности света обычных источников, но при использованни лазерного излучения становится сравнимой с вероятностью обычного (однофотонного) поглощения. При М. п. атом или молекула возбуждается из осн. состояния в высоколежащие квантовые состояния дискретного или непрерывного спектра, в результате чего возможны фотоионизация, фотодиссоциация, фотоизомеризация и т. п. превращения. [c.99]

По хим. св-вам С. сходны с конденсир. алициклич. соединениями, но менее термодинамически устойчивы и склонны в них превращаться. Под действием УФ облучения С. могут подвергаться фотоизомеризации, напр, спиропираны превращаются в мероцианины (см. Метиновые красители). [c.404]

Фотоизомеризация. В зависимости от характера изомеризации различают стереоизомеризацию, таутомерные превращения, перегруппироЕки. Ши )око распространены процессы цис-транс- и т/ внс-1<мс-фотоизомеризации непредельных соед., напр, арилэтиленов и тиоивдиго [c.181]

Фотохим. процессы ифают очень важную роль в природе. Биол. фотосинтез обеспечивает существование жизни на Земле. Подавляющую часть информации об окружающем мире человек и большинство животных получают посредством зрения, основанного на фотоизомеризации родопсина, к-рая запускает цепь ферментативных процессов усиления сигнала и тем самым обеспечивает чрезвычайно высокую чувствительность вплоть до регистрации отдельных фотонов. Озон образуется в верх, слоях атмосферы из кислорода под действием коротковолнового (< 180 нм) излучения Солнца по р-ции [c.183]

Незамещенный норборнадиен имеет, по крайней мере, два недостатка 1) он обладает слишком коротковолновым поглощением (до 300 нм) и 2) квантовый выход фотоизомеризации в отсутствие сенсибилизатора весьма мал - 0.05. Для улучшения характеристик фотопревращения норборнадиен-квадрициклан необходимо смещение максимума поглощения ( .тах) и длинноволно- [c.331]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.332 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.631 ]

Кинетика и катализ (1963) -- [ c.0 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.6 , c.16 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.179 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.179 ]

Химия синтаксических красителей Том 4 (1975) -- [ c.394 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.227 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология