Бутадиен сопряжение

Интеграл р является параметром в методе Хюккеля, его не вычисляют квантовомеханическим путем, а оценивают по опытным данным. При каталитическом гидрировании олефинов выделяется 127 кДж/моль, а при гидрировании бутадиена — 239 кДж/моль, а не 254, как следовало бы при двух изолированных связях С = С [к-15]. Если считать, что именно делокализация — сопряжение связей — понизила энергию бутадиена на 15 к Дж/моль, то =—0,472Р = 15 кДж/моль. Откуда Р яй —32 кДж/моль. Этой величиной Кюжно воспользоваться для расчетов других молекул четных полиенов по МОХ. Однако в такой оценке резонансного интеграла есть известный произвол, так как считают, что энергия всех связей С—С и С—Н не изменяется при переходе от этилена к бутадиену, что не доказано. Поэтому нельзя придавать особенно большого значения определению интегралов р из термохимических или других экспериментальных да гных. [c.224]

Двойные сопряженные или изолированные связи определяют характерное для этих случаев изменение теплоты гидрирования. Так, в соединениях с сопряженными двойными связями (бутадиен,. бензол) теплота гидрирования, определенная опытным путем, меньше, чем рассчитанная суммированием средних значений теплот гидрирования каждой двойной связи (около 28,5 ккал/моль). Эта разница обусловлена сопряжением связей. [c.236]

Реакции присоединения, например, брома к 1,3-бутадиену протекают по характерному для сопряженных систем направлению бром присоединяется в положение 1,4, а не 1,2, как в реакции с пентадиеном СН2=СН —СН2 —СН = СН2, не имеющим сопряженных связей. [c.86]

Термическая устойчивость ароматических углеводородов сильно изменяется с изменением их строения. Незамещенные и метил-замещенные бензол и нафталин имеют слабейшие связи прочностью соответственно 427 и 322 кДж/моль (102 и 77 ккал/моль) и значительно более термоустойчивы, чем парафиновые углеводороды. Ароматические углеводороды, имеющие слабую связь С-С, сопряженную с ароматическим кольцом, разлагаются быстрее парафиновых. Линеарно конденсированные ароматические углеводороды с тремя и более циклами (антрацен, тетрацен и т. д.) легко вступают в реакцию диенового синтеза подобно бутадиену и легко конденсируются при низких температурах. [c.84]

Для производства синтетических каучуков применяют соединения с сопряженной системой двойных связей дивинил (1,3-бутадиен), изопрен, хлоропрен и с одной двойной связью изобутилен, стирол, а-метилстирол, нитрил акриловой кислоты и др. Большинство из этих соединений образуется дегидрированием соответствующих углеводородов, содержащихся в промышленных нефтяных газах, попутных газах, газовом бензине, некоторых фракциях переработки нефти, а также синтетически (например, этилбензол и изопропилбензол). Получение дивинила осуществляется контактным разложением этилового спирта, а также дегидрированием бутана и бутиленов в одну или две стадии. Но наиболее экономичным методом получения бутадиена является его выделение из газов пиролиза нефтяного сырья. [c.174]

В качестве третьего мономера для сополимеризации с этиленом и пропиленом исследовались алифатические, моноциклические, алкенилзамещенные моноциклические, бициклические с конденсированными кольцами, мостичные бициклические и трициклические соединения. В промышленных условиях применяют дициклопента-диен (ДЦП), 1,4-гексадиен (1,4-ГД) и 2-этилиден-5-норборнен (ЭНБ). Наиболее доступные диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей (1,3-бутадиен 2-метил-1,3-бутадиен 1,3-пентадиен) образуют прочные комплексы с катализатором и мало активны в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом. Активность алифатических диеновых углеводородов тем выше, чем больше двойные связи отстоят друг от друга. [c.303]

Ненасыщенные полимерные углеводороды получают полимеризацией углеводородов, содержащих две двойные связи. Практически применяют углеводороды с сопряженными двойными связями дивинил (бутадиен-1,3) [c.177]

Сопряженные двойные (или тройные) связи [16]. Примером такой структуры служит, конечно, бензол, но простейшим соединением такого типа является бутадиен, молекулярные орбитали которого изображены на рис. 2.3. Перекрывание четы- [c.51]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Среди углеводородов с сопряженными двойными связями большое значение приобрели три простейших представителя этого ряда — бутадиен-1,3, изопрен и 2, 3-д и м е т и л б у т а д и е н-1, 3 [c.73]

Диеновые углеводороды (алкадиены) — это соединения с двумя двойными связями (а + л) в молекуле. Если две двойные связи отделены друг от друга одной а-связью, то их называют сопряженными, если двумя и более а-связями — изолированными. В качестве примера соединения с сопряженными двойными связями можно привести 1,3-бутадиен (дивинил) НгС = СН — СН = СНг, а соединения с изоли- [c.257]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

В соединениях с двумя сопряженными двойными связями, например в 1,3-бутадиене, имеются две я- и две я -орбитали (разд. 2.2). Разность энергии между высшей л (х2) и низшей л (Хз) орбиталями меньше, чем разность энергии между л- и [c.307]

Я -орбиталями этилена. Поэтому для перехода электрона в 1,3-бутадиене требуется меньше энергии и, следовательно, достаточно света с большей длиной волны, чем для перехода электрона в этилене. Это явление носит общий характер, и можно утверждать, что, как правило, чем больше сопряжение в молекуле, тем в большей мере поглош,ение смеи ается в сторону больших длин волн (см. табл. 7.1) [6]. Если хромофор поглощает при некоторой определенной длине волны и замещение одной группы на другую вызывает смещение поглощения в длинноволновую область, говорят, что имеет место батохром-ный сдвиг. Противоположное смещение называют гипсохром- [c.308]

Особое значение имеют диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены одной простой связью. Такие углеводороды называют диеновыми углеводородами с сопряженными двойными связями. Простейшим представителем является бутадиен-1,3 [c.78]

По современным представлениям (стр. 31) состояние и поведение системы сопряженных двойных связей объясняется следующим образом. Например, в бутадиене-1,3 (рис. 16, схема I) облака электронов, образующие я-связи между атомами углерода 1 —2 и 3—4, благодаря тому, что в сопряженной системе они находятся на близком расстоянии, перекрываются также и на линии связи между атомами [c.79]

Химическая особенность сопряженной системы — ее способность при реакциях присоединения выступать как единое целое вместо обычного для двойных связей присоединения (галогенов, галогеноводородных кислот и других реагентов) к соседним атомам углерода при сопряженных двойных связях присоединение может происходить по концам всей системы. Примером подобного присоединения является так называемое 1,4-присоединение к бутадиену (с. 114). [c.81]

Еш с сотрудниками исследовал структуру и физические свойства пленок, полученных в тлеющем разряде из ряда углеводородов flзJ И ароматических соединений [142. Пленки осаждали на алюминии или на металлизированной пластиковой подложке в электродном разряде с частотой тока 20 КГЦ. В качестве объектов исследования бьши выбраны пентан (насыщенные углеводороды), этилен (оле-финовые), бутадиен (сопряженные олефины) и бензол, нафталин (ароматические соединения). Установлено, что пентан, этилен и бутадиен образуют пленки, содержащие в своем составе СН- и СН -группы, а также некоторое количество ненасьш1енных двоюшх связей. Ароматические колыш при полимеризации не образуются, они только сохраняются в продуктах, полученных из ароматических соединений. Хотя полимеры, полученные из пентана, этилена и бутадиена, по своему структурному составу близки, все же между ними существуют малые, но вполне воспроизводимые изменения в зависимости от состава исходного соединения. [c.6]

Использование в качестве алкилирующих агентов бутадиена-1,3 и других диенов с сопряженными связями приводит к получению непредельных заместителей. Эта реакция называется алкенилированием и изучалась А. Гофманом, В. Н. Ипатьевым, Г. Пайнсом, А. Е. Арбузовым и др. При использовании в качестве катализаторов кислот или металлгалогенидов присоединение бензолов к бутадиену-1,3 протекает в положение 1,4 [c.104]

В продуктах парофазного крекрнга и пиролиза содержится от 5 до 10% (масс.) диалкадиенов. В основном это алкадиены с конъюгированными (сопряженными) связями 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), циклопентадисн. [c.176]

В конце XIX в. существовало мнение, что каучук можно синтезировать только из изопрена. Однако в многочисленных работах было показано, что для этой цели пригодны любые диены с сопряженными связями. Еще в 1889 г. Н. Н. Мариуца [24] получил 2,3-диметилбутадиен-1,3 и отметил склонность его к превращению в полимеры. В 1900 г. И. Л. Кондаков [25] открыл, что2,3-диметил-бутадиен-1,3 при нагревании (150°) со спиртовой щелочью через [c.600]

Углеводороды с сопряженными двойными связями, такие как бутадиен, в некоторых реакциях присоединения ведут себя иначе, чем обычные олефины. Например, присоединение Вгг или идет не по одной из двойных связей, а главным образом, по концам сопряженной системы. Так, из бутадиена и Вгг получается в основном 1,4-дибром-бутен-2 (т. пл. 53°), и лишь небольшое количество изомерного 3,4-ди-бромбутена-1 (т. кип. 70° при 20 мм). [c.71]

Бутадиен и аналогичные углеводороды с сопряженными двойными связями во многих отношениях значительно более реакцнонноспособны, чем углеводороды с изолированными двойными связяьш. Они значительно легче полимеризуются нх иенасыщенность отражается и на молекулярной рефракции, которая существенно больше, чем можно было бы ожидать для двух имеющихся двойных связей (табл. 6). Разность двух последних из приведенных в таблице величин называется экзальтацией сопряженной двойной связи. [c.72]

Атомы углерода в бензоле находятся во втором валентном состоянии (5/Я). Как известно, в этом случае из четырех орбиталей атома углерода гибридизованными являются только три (одна 2х- и две 2р-), а четвертая 2р-орбиталь перекрывается с 2р-орбита-лями двух соседних углеродных атомов (справа и слева). Шесть делокалнзованных л-электронов, находящихся на гантелеобразных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую электронную систему. Сопряжение я-электронов здесь реализовано в большей степени, чем в бутадиене-1,3 (рис. 32). Молекулу бензола можно [c.276]

Частичное выравнивание углеро.д-углеро,(ных связен н бутадиене происходит вследствие смешения р-электронов, образующих его -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (И) (с т а т и ч е с к и 1 э ( ) ф с к т сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильнон атаки бутадиена катионом Вг+ в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется кова.лентная связь между положительно заряженным бромо.м и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С> в формуле (I) или С в формуле (П)]. Образовавшийся органический катион (П1) присоединяет затем анион Вг, превраигаясь в 1,4-днбромбутен-2 (IV) [c.72]

При увеличении размера радикала, замещающего водород при средних углеродных атомах сопряженной системы, скорост . полимеризации возрастает, увеличение размера радикала при крайних углеродных атомах способствует ее понижению. Примером может с.пужить 2-гептилзаме1ценного бутадиен [c.226]

F a г m e г E. H., W a r r e n F. L. Свойства сопряженных соединений. Ч, XIV. Исследование однородности семи монометил- и диметил-бутадиенов и влияние замещения алкилами в разных положениях в этих соединениях на рефракцию. J. hem. So ., 1931, 3221—3235. [c.441]

Энергия сопряжения в циклопентадиенид-аниоке равна 167 кДж/моль, в то время как для самого циклопентадиена она составляет всего 12 кДж/моль, что близко к энергии сопряжения в бутадиене. Поэтому получение циклопентадиенид-аниона сопровождается большим энергетическим выигрышем. [c.224]

Ненасыщенные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (алкадиенами, или диолефинами). Общая формула таких соединений С Н2л-2. Если двойные свяЭи расположены рядом (при одном углеродном атоме), то диеновые углеводороды называются кумулированными или алленовыми, например СН2=С=СН2 — пропадиен (аллен). Если двойные связи разделены одной простой, то углеводороды называются сопряженными чл конъюгированными СН2=СН— —СН=СН2 — бутадиен-1,3 (дивинил). Если двойные связи разделены двумя или несколькими простыми связями, то непредельные углеводороды называются изолированными или несопряженными СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2 — гексадиен-1,5. [c.85]

Эти реакции присоединения очень сходны с присоединением галогеноводородных кислот к бутадиену. На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, где локализуется избыток электронной плотности. Образующаяся сопряженная кислота может рассматриваться как резонансный гибрид структур [—1И. На второй стадии нуклеофил (С1 ) атакует злектронодефи-цитный углерод. Образуется енольная фюрма р-замещенной кислоты, которая затем быстро таутомеризуется в обычную форму (правило Эльтекова). [c.231]

СОПРЯЖЕННЫЕ СВЯЗИ (коньюги-рованные) — кратные (двойные или тройные) связи, разделенные простой. Например, в бутадиене-1,3 [c.233]

Б у X а д и е.н — представитель четных полиенов. Согласно классической теории бутадиен Hj = СН—СН = Hj — молекула с сопряженными связями. В приближении ХюккеЛя скелет молекулы определяется j-связями С—Н и С—С и отдельно от них рассматриваются л-связи С—С, образованные чел ырьмя р, -электронами, по одному от каждого атома углерода. Возникающие четыре л-орбитали — делокализованные, четырехцентровые. Волновая функция л-орбитали в методе МОХ имеет вид [c.223]

Особый интерес для теоретической и прикладной органической химии имеют диеновые углеводороды с так называемой сопряженной системой двойных и простых связей, характеризующиеся чередованием двойных и простых связей, как в, 1,3-бутадиене и изопрене. Так, в 1,3-бутадиене две двойные связи разделены одной одинарной. Это создает предпосылки для заметного взаимодействия между собой не только атомных р-орбиталей первого и второго, третьего и четвертого углеродных атомов, но и частично второго и третьего, что приводит к образованию обрбщенного Рл-ьлектоонного облака молекулы, как это показано ниже - [c.136]

Все эти данные удается, однако, достаточно хорощо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение ОЕ. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом ОЕ бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, а ОЕ циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутаднен дестабилизирован по отношеник> к бутадиену [c.245]

Особая ситуация возникает, когда две двойные связи в молекуле разделены одной простой связью. В этом случае говорят о сопряженных двойных связях. В качестве примера рассмотрим бутадиен-1,3 (СН2 = СН—СН=СНа). Каждый из атомов углерода зр -гибридизован и обладает одной негибридизо-ванной 2р-орбиталью с одним электроном на ней. На рис. 21 показана ситуация перед перекрыванием негибридизованных 2р-орбиталей. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология