Дебая и устойчивость коллоидов

В основе другого метода расчета П лежит предварительный расчет свободной энергии Сд перекрытых ДЭС. В зтом случае энергия взаимодействия определяется по разности сумм свободных энергий перекрыты и удаленных друг от друга двойных слоев, а расклинивающее давление находится затем путем дифференцирования Уе ПО расстоянию. Расчет свободной энергии обычно сопряжен со значительными трудностями не только вычислительного, но и принципиального характера, на что впервые обратил внимание Дерягин [7]. Он указал два возможных способа расчета и в приближении Дебая—Хюккеля получил правильное выражение для Уе, совпадающее с тем, которое дает интегрирование расклинивающего давления, найденного с помощью прямого силового метода [1]. Первый из предложенных в [7] методов вычисления свободной энергии является термодинамическим, а второй представляет собой модификацию метода заряжения, примененного Дебаем в теории сильных электролитов. Оба эти метода были впоследствии использованы при разработке теории устойчивости лиофобных коллоидов [8—10]. Особенности разных методов расчета свободной энергии двойных слоев подробно обсуждаются в обзоре [11], где, в частности, доказана эквивалентность термодинамического метода и метода заряжения. [c.150]

В физической теории устойчивости лиофобных коллоидов система взаимодействующих двойных слоев в первом приближении рассматривается как равновесная. При сближении одинаково заряженных частиц в растворе электролита происходит их отталкивание. Последнее не является кулоновским, так как заряд поверхности частиц полностью компенсирован зарядом противоионов. Силы отталкивания появляются при перекрытии диффузных ионных атмосфер (периферической части ДЭС) при этом концентрация ионов в зоне перекрытия возрастает по сравнению с невзаимодействующими слоями. Избыточная концентрация ионов в этом слое создает локальное осмотическое давление, стремящееся раздвинуть поверхности, т. е. приводит к возникновению так называемой электростатической компоненты расклинивающего давления. Расчет этой силы отталкивания на основе теории двойного слоя Гуи — Чепмена и теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля был впервые выполнен Дерягиным [9], а затем другими исследователями. [c.14]

Б. Дерягин и Д. Ландау (Журн. эксп. теор. физики 15, 663, 1945) на основе полного не упрощенного уравнения Дебая — Гюккеля дали точное вычисление силы взаимодействия двух заряженных параллельных плоскостей в растворе электролита. Вводя также учет ван-дер-ваальсовских сил, они нашли, что кривая результирующего отталкивания при определенных условиях может иметь максимум на близких расстояниях и минимум — на более далеких это объясняет стабильность гидрофобных коллоидов. Коагуляция наступает тогда, когда радиус действия сил отталкивания ионного происхождения вследствие сжатия диффузного слоя ионов настолько сокращается по сравнению с радиусом ван-дер-ваальсовских сил притяжения, что энергетический барьер исчезает и наступает быстрая коагуляция системы. Авторы вывели количественный критерий устойчивости и дали строгое обоснование правилу Шульце — Гарди, что не было сделано в работах Левина и Ленгмюра . [c.267]

Общая групповая теория неоднородных жидкостей применяется к задаче о распределении ионов и среднего потенциала, во-первых, вблизи межфазной границы, образованной раствором электролита и металлическим электродом (точнее, ртутью), и, во-вторых, в коллоидных суспензиях. Получено в замкнутой форме решение соответствующей электростатической задачи во внутренней и внешней областях Гельмгольца. Посредством суммирования линеаризованных кольцевых диаграмм, отвечающего случаю разбавленных растворов, впервые установлены пределы применимости дебай-хюккелевских выражений для активности, к которым приводит метод локального термодинамического равновесия. Метод, использованный при выводе адсорбционной изотермы, основан на точном рассмотрении диаграмм, вершины которых расположены на внутренней плоскости Гельмгольца. Этот метод позволяет правильно описать как эффект дискретности адсорбированного заряда, так и неэлектростатическне эффекты, связанные с конечным размером ионов. Кроме того, показано, что теория диффузного слоя, учитывающая в наинизшем неисчезающем порядке конечный размер ионов, противоречит результатам, полученным методом локального термодинамического равновесия. Применение последовательной групповой теории к задаче об устойчивости коллоидов позволило также внести в выражение для свободной энергии совокупности двойных слоев поправки, которые до сих пор не учитывались. [c.141]

Раздел 6 посвящен вопросу о свойствах свободной энергии двойных слоев, который особенно важен в связи с явлением устойчивости коллоидов. Исследование основывается на использовании ряда для локального осмотического давления в предельном случае разбавленных растворов. Вновь получены соотношения Фервея и Овербика [8]. Кроме того, строго показано, что в этом случае справедливы локальные дебай-хюккелевские поправки на неиде-альность, а также поправки, обусловленные заэкранированными изображениями ионов (аналогичные поправкам, которые рассматривались в разделе 3). Вклад адсорбированных ионов выражен через давление и бинарную функцию распределения для двумерного ансамбля незаряженных частиц. [c.144]