Межмолекулярные силы. Вычисление энергии взаимодействия

При высоких температурах и низких давлениях поправки, связанные с неидеальностью, могут быть невелики, но вычисление таких поправок играет важную роль в теории, так как они дают необходимые данные о межмолекулярных силах. Те же причины, которые вызывают при одних условиях небольшие отклонения газов от идеальности, при других значениях р я Т приводят к очень сильным изменениям свойств системы и к образованию жидкости. Для газов и простых жидкостей приближенно можно принять, что энергия взаимодействия двух произвольных частиц зависит только от расстояния между ними и не зависит от присутствия других частиц [c.249]

От таких упрощенных моделей состояния адсорбированных молекул свободно представление об адсорбированном веществе как о реальном газе, находящемся в потенциальном поле межмолекулярных сил, создаваемом адсорбентом [10, 14, 16, 127]. В этом случае при небольших заполнениях поверхности выражения для изотермы адсорбции и для зависимостей от заполнения изменения энтропии и внутренней энергии адсорбции и теплоемкости адсорбированного вещества можно представить в вириальной форме, т. е. в виде степенного ряда. Константы первых членов этих вириальных разложений представляют соответственно константу равновесия Генри, изменение внутренней анергии при адсорбции, а также изменение теплоемкости адсорбированного вещества при адсорбции при предельно малом (нулевом) заполнении, т. е. эти константы связаны только с межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбент. Второй и последующие члены этих вириальных разложений содержат константы, учитывающие парные, тройные и т. д. взаимодействия молекул адсорбата друг с другом при одновременном их взаимодействии с адсорбентом. Молекулярная статистика дает формулы для вычисления этих констант в вириальных разложениях на основе соответствующих потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат (подробно это рассмотрено в гл. VI и VII). [c.33]

На рис. 17.2 указаны типы физико-химических явлений, в которых существенно проявляются слабые межмолекулярные взаимодействия. Вряд ли стоит пытаться оценить степень важности этих взаимодействий в тех или иных случаях. Однако следует отметить, что рис. 17.2 охватывает, с одной стороны, слу-чаи, когда речь идет, по существу, о парных взаимодействиях (например, комплексы с переносом заряда в газовой фазе), а с другой стороны, случаи, соответствующие взаимодействию больших совокупностей молекул (например, слои молекул в молекулярных кристаллах). Впрочем, оказывается, что и во втором случае (например, для процесса плавления молекулярного кристалла) можно оценить изменение внутренней энергии по данным об энергии парных взаимодействий и координационном числе отдельных молекул (см. ниже). Полное теоретическое рассмотрение проблем, схематически изображенных на рис. 17.2, включает не только вычисление энтальпийного члена (напомним, что энергия взаимодействия, определяемая из теоретических или эмпирических выражений, представляет собой внутреннюю энергию), но и вычисление методами статистической термодинамики энтропийного члена. Остается добавить, что существует постепенный переход между взаимодействиями, приводящими к образованию химической связи, и слабыми межмоле-кулярными взаимодействиями доказательством такой точки зрения является существование водородной связи. Можно полагать, что в этом случае важную роль играет вклад дисперсионных сил. [c.491]

Как видно из схемы, наиболее трудоемким оказывается вычисление сил и энергий межмолекулярных взаимодействий. При использовании для интегрирования уравнений (1) разностных схем высокого порядка, вычисление сил проводится на каждом шаге многократно. Однократное вычисление сил требует 0,5N N — )А арифметических действий (константа А определяется видом межмолекулярного взаимодействия). Это обстоятельство заставляет избегать применения в модельных расчетах потенциалов, содержащих экспоненты и тригонометрические функции. Оно же вызвало к жизни целый ряд изобретений, значи- [c.73]

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

На долю дисперсионных сил приходится основная часть межмолекулярных взаимодействий даже у многих жидкостей, образованных полярными молекулами. Например, при 40 °С вычисленная энергия когезии метилэтилкетона состоит из энергии ориентационного (8%), индукционного (14%) и дисперсионного (78%) взаимодействия. Следует, однако, иметь в виду, что у малополяризуе-мых молекул с большими дипольными моментами (НгО, НР) ди-поль-дипольное взаимодействие может превышать дисперсионное [45, 1977, т. 54, с. 402]. [c.232]

Существует ряд эмпирических правил для оценки величин теплот испарения. По правилу Трутона, молярная теплота испарения в точке кипения для многих жидкостей приблизительно равна произведению числа 20,7 на температуру кипения жидкости в градусах Кельвина. Это правило выполняется вполне удовлетворительно для жидкостей, у которых межмолекулярные силы принадлежат к типу простых ван-дер-ваальсовских сил. Если энергия, связанная с межмолекуляр-ными силами, увеличивается за счет дипольных взаимодействий, как это имеет место в полярных жидкостях, или от присутствия водородных связей, как в жидкостях, содержащих группы ОН или КН, то ДЯ испарения становится значительно больше величины, вычисленной по правилу Трутона. Так, трутоновская константа для воды равна 26,0. [c.25]

Если допустить, что формула (3.6.2) остается справедливой при минимально возможном расстоянии между телами, равном размеру молекул д, то при к = д эта формула должна дать энергию когезии и адгезии ] для тел одинаковой и разной природы соответственно. Так как они известны из опыта, то это позволяет вычислить константу взаимодействия тел одинаковой и различной природы. Следует, однако, ) итывать, что формула (3.6.1) обоснована для дисперсионной составляющей сил Ван-дер-Ваальса, поэтому в расчет следует принимать только часть энергии адгезии (когезии), пропорциональную доле Ь дисперсионных сил в общем их балансе. Для воды Ь 0,2, = 0,145 Дж/м" при 293 К и точное значение константы Ван-дер-Ваальса — Гамакера А= 5,13 10 " Дж. Из соотношения А / = ЬШ , эффективное расстояние д между двумя частями адгезионно разъединяемого столба воды будет примерно 2,3 10 ° м. Эта величина несколько меньше, чем средняя величина расстояния (К / = 3 10 °м, вычисленная из молярного объема воды У . Учетывая приближенный характер вычислений, для расчетов оценочного характера будет использована формула с1= У / Л0() При взаимодействии веществ разной природы это расстояние является средним арифметическим межмолекулярных расстояний каждого вещества, [c.619]

Энергии адсорбции благородных газав и предельных углеводородов определяются, в основном, дисперсионными силами, и вклад межмолекулярных взаимодействий с катионами цеолитов, как правило, невелик. Поэтому соответствующие теплоты адсорбции лишь слегка уменьщаются при переходе от Na-форм цеолитов к декатионированным. Так, для н-алканов i—-С4 декатионирование приводит к некоторому снижению теплот адсорбции в случае цеолитов типа L 373, 374] и морденитов [375]. Теплоты адсорбции H4, СгНе и СзНв, вычисленные из. газохроматографических данных для натриевых и декатионированных цеолитов типа Y, практически не различаются 376]. Калориметрические измерения показывают, однако, что теплоты адсорбции jHs на цеолите (H,Na)-Y заметно ниже, чем на Na-Y [107]. [c.230]

Для точного вычисления Рп,п-л нужно знать потенциал взаимодействия частиц А, В и М. Колебательная активация возможна лишь при сравнительно больших энергиях относительного движения сталкивающихся частиц, значительно превосходящих энергию ван-дер-ваальсова межмолекулярного притяжения. Поэтому вероятность перехода определяется главным образом короткодействующими силами отталкивания. Качественно удовлетворительной с теоретической точки зрения и в то же время очень удобной для расчетов моделью потенциала этих сил является экспонента [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология